阴极等离子电解沉积技术简介及其研究进展

阴极等离子电解沉积是一种将传统电解和等离子体相结合的表面处理与材料制备技术,与传统的表面处理技术相比,该技术在能量消耗、制备速率、沉积层表面致密度、与基体结合力等方面均有大幅度改善,因此备受关注。概述了阴极等离子电解沉积的基本机理,包括电压-电流的演变过程、气体鞘层的形成过程、等离子体的演变规律和金属离子的沉积现象等,在此基础上讲解了阴极等离子电解沉积的技术优势。针对阴极等离子电解沉积过程中复杂的影响因素,分析并探讨了电压、占空比、时间等电参数以及酸含量、添加剂、电解液浓度等溶液参数对阴极等离子电解沉积的影响规律。在此基础上,重点综述了近年来阴极等离子电解沉积在多个领域的研究进展,包括先进陶瓷涂层、金属涂层以及复合涂层的制备,纳米电催化剂、纳米微球、中空微球和石墨烯等功能材料的合成以及渗碳、渗氮等领域的应用等。最后总结并展望了阴极等离子电解沉积在涂层领域的发展方向以及催化剂、石墨烯等其他新型领域的研究前景。     

阴极等离子电解大面积沉积涂层技术

阴极等离子电解沉积技术是一种先进的涂层制备技术。利用此技术制备的涂层往往具有新的结构和性能,如涂层的纳米结构、与基体的冶金结合、优异的耐常温腐蚀性能和抗高温氧化性能,并能实现水溶液中难以还原的活泼金属的沉积以及在难熔合金上直接进行沉积等。但是,由于沉积过程中气膜微弧放电的不均匀性,人们难以通过阴极等离子电解沉积在大面积试样上获得均匀、致密的涂层。近年来,北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室课题组致力于阴极等离子电解大面积沉积金属、合金及陶瓷涂层的研究,并取得了较大的进展。阴极等离子电解沉积技术作为一种绿色环保的工程技术,阴极等离子电解沉积将具有广阔的应用前景。     

等离子体电解氧化膜的工艺优化及耐腐蚀性能评价

对镁合金等离子体电解氧化膜的表面制备工艺进行了研究.采用正交设计法优化实验方案,对最佳工艺条件下制备的氧化膜的微观形貌、相组成进行了研究;采用点滴腐蚀、动电位极化曲线、循环阳极极化曲线、电化学阻抗谱及浸泡腐蚀试验对AZ31镁合金及等离子体电解氧化膜的耐腐蚀性能进行了综合评价.结果表明,制备的等离子体电解氧化膜的最佳工艺为KOH 4g/L、硅酸盐20 g/L、氧化电压300 V、氧化时间30 min;氧化膜主要成分为MgSiO3和Mg2SiO4,经过等离子体电解氧化之后其显微硬度、耐点滴腐蚀、耐均匀腐蚀和耐点腐蚀性能较AZ31镁合金均有较大提高.     

等离子电解渗入工艺和渗层组织

介绍了液相等离子体电解渗入技术,即利用液相中的等离子放电实现渗碳、渗氮、渗硼及多元共渗的基本工作原理、工艺特点和电解液成分等。论述了液相等离子体电解渗入过程中的电流-电压特性和物理化学效应。介绍了经液相等离子体电解渗入处理的20CrMnTi和40Cr钢的表面形貌、渗层显微组织和硬度分布。     

钛表面等离子体氧化膜及其抗划擦性能

对纯钛表面在不同电压下制备了等离子体氧化膜，采用声发射监控的划痕法研究了等离子体氧化膜的临界载荷Lc。形貌和成分分析显示随着电压的升高试样表面的放电气孔孔径尺寸变大，同时在高电压下出现少量的CaTiO3；划痕试验表明临界载荷Lc随电压的升高而降低。     

表面热功能结构制造领域的发展及关键技术

正等离子体电解氧化技术以等离子体液相烧结理论为基础,通过阳极化反应并形成相转化,在轻金属表面生成具有特殊微观结构的氧化膜。通过氧化膜纳米孔阵列微结构可控,使氧化膜的耐蚀性、     

表面工程应用实例[例14]微等离子体电解氧化技术及在汽车零部件上的应用

等离子体电解氧化技术以等离子体液相烧结果论为基础,通过阳极化反应并形成相转化,在轻金属表面生成具有特殊微观结构的氧化膜.     

铸态Al-Si合金等离子体电解氧化过程放电特征研究

采用等离子体电解氧化技术(Plasma Electrolysis Oxidation,PEO)在铸造铝硅合金表面制备了陶瓷层,电解液为磷酸盐系列.利用PEO自动采集控制系统对工作电流、电压进行实时采集,利用表面轮廓仪、SEM对陶瓷层的粗糙度和表面形貌进行了研究.结果表明:PEO过程中存在四个典型阶段性特征.所制备陶瓷层存在孔洞和微裂纹,尺寸随处理时间延长而增大.瞬态伏安特性研究表明,PEO存在阳极氧化和击穿放电两个重要特征,陶瓷的生长主要在击穿放电阶段,其陶瓷化过程为击穿放电、高温烧结、微弧熄灭、氧化物冷凝.     

SP700 钛合金的热处理 / 阳极氧化工艺研究

目的采用电化学阳极氧化法,在SP700钛合金的表面制备多孔结构的氧化膜。方法利用Autolab PGSTAT30型电化学工作站,采用三电极体系,辅助阴极为石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为试样,测定试样的动态极化曲线和阳极氧化I-t曲线。利用扫描电子显微镜观察阳极氧化表面多孔氧化膜的微观形貌,分析热处理工艺、阳极氧化电压、电解液成分等参数对SP700钛合金阳极氧化行为的影响规律。结果钛合金材料经固溶时效处理后,α相和β相的相对含量发生了变化,从而使氧离子对电化学反应界面的内应力发生变化,使得表层氧化膜更加平整,耐腐蚀性提高。F-是阳极氧化膜上纳米孔形成的必要条件,随着F-浓度的增加,阳极氧化膜表面纳米孔的密集程度增加,孔径减小,氧化膜厚度增加。在一定范围内,随着阳极氧化电压的增大,氧化膜增厚,但电压过高会破坏氧化膜的稳定性。结论用电化学阳极氧化法处理钛合金表面,得到了多孔结构的氧化膜,获得了理想的耐腐蚀性能。固溶时效处理后,钛合金的耐腐蚀性提高。     

氩气焙烧对不锈钢等离子体液相沉积氧化膜结构和抗高温氧化性能的影响

利用阴极等离子体液相沉积技术实现了在不锈钢表面制备氧化铝膜层,研究了氩气焙烧处理对膜层的结构、组成、形貌和抗高温氧化性能的影响.结果表明,阴极等离子体液相沉积膜层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成,基体Fe元素没有进入膜层,膜层表面粗糙多孔;氩气焙烧处理有利于膜层中γ-Al2O3向α-Al2O3的转化,氩气焙烧处理后膜层表面致密细化,膜层的抗高温氧化性能显著提高.     

Cathodic pulse breakdown of anodic films on aluminium in alkaline silicate electrolyte – Understanding the role of cathodic half-cycle in AC plasma electrolytic oxidation

Sequential anodic and cathodic pulse voltages were applied on anodised Al micro-electrodes in alkaline silicate electrolyte to explore the role of cathodic pulse in AC or bipolar plasma electrolytic oxidation (PEO) process. SEM observation was carried out to observe the sites of anodic and cathodic breakdown and their morphologies. The prior anodic breakdown accelerated the cathodic breakdown at ?50 V, and the acceleration was associated with the preferential cathodic breakdown at the anodic breakdown sites. However, the succeeding anodic breakdown during applying anodic pulse of 420 V for 2 ms was highly suppressed at the cathodic breakdown sites. This would randomise the anodic breakdown sites. Such role may contribute to the formation of rather uniform coatings on aluminium in this electrolyte without large discharge channels when larger cathodic current is applied with respect to the anodic current in AC PEO.     

铝合金微弧氧化过程的特性研究及机理分析

在硅酸钠和氢氧化钾电解液中利用微弧氧化方法,在2024铝合金上制备了陶瓷膜层.测定了膜层的厚度,考察了微弧氧化过程中放电参数及形成陶瓷膜速率的规律,用X射线衍射仪(XRD)观察分析了其成分及组成,对陶瓷膜的摩擦性能进行了研究,推断了在电极上发生的反应,对陶瓷膜的成膜机理进行了分析.结果表明,随着时间的进行,阴阳极电压逐步升高,开始时膜厚增加较快,以后逐渐变慢,膜层厚度随时间变化不是简单的线性关系.陶瓷膜内含有γ-Al2O3和α-Al2O3相,膜层内外两相含量差异较大,主要是由于冷却速率不同的原因.陶瓷层表面经历了一个熔融、凝固和冷却的过程.陶瓷层由内向外可以分为过渡层、致密层和疏松层,陶瓷膜与基体的结合非常牢固,属于冶金结合.溶液内的Si、K元素和基体内的合金元素Cu在陶瓷膜中都有存在,阴极成分Fe也存在于陶瓷膜中,放电通道中在高的能量密度下生成了Si-Al-O三重复杂化合物.     

阴极等离子电解制备抗氧化涂层

目的 通过对阴极等离子电解放电机制进行讨论,提出大面积沉积复杂形状试样的解决办法.方法 在电解液中添加表面活性剂和氯铂酸制备Pt颗粒弥散的复合涂层,通过测试电流密度-电压曲线,分析气膜放电机制,通过扫描电子显微镜对涂层的表面、截面形貌进行分析表征.结果 在电解液中添加表面活性剂或者在阴极区施加微珠,使气膜层更均匀,同时降低了沉积涂层的电流密度.随着Pt含量的增加,涂层孔隙率逐渐降低.涂层中弥散的Pt颗粒起到了弥散增韧的作用,提高了涂层的断裂韧性和抗剥落性能.结论 实现了在大面积复杂形状试样上制备陶瓷涂层,并通过在涂层中弥散Pt颗粒提高了涂层的致密性.     

Cyclic oxidation resistance of Ni–Al alloy coatings deposited on steel by a cathodic arc plasma process

The cyclic oxidation resistance of nickel-aluminide coatings deposited on steel using a cathodic arc plasma (CAP) process has been investigated. Our results show that nickel-aluminide films can be successfully deposited on carbon steel and stainless steel substrates by this process; NiAl₃ is the major phase in the deposited films. The thermal cycling behaviour suggests that such coatings can resist oxidation through physical blocking of oxygen, either by the coating itself or by the aluminium oxide scale subsequently formed in-service. Aluminium diffusion inwards to the substrate may also be beneficial to the thermal oxidation resistance. The coating protects stainless steel substrate materials at 500°C by transforming the NiAl₃ phase into NiAl, producing aluminium oxide on the open substrate surface. At 800°C, oxide flaking is suppressed by the trace amounts of nickel or aluminium which have partially diffused into the substrate.     

超音速火焰喷涂Fe基非晶合金涂层材料的摩擦磨损性能研究

目的通过优化涂层制备工艺,制备致密的Fe基非晶合金涂层,以提高非晶合金涂层的耐磨性。方法采用活性燃烧高速燃气超音速火焰喷涂(AC-HVAF)技术,通过工艺优化,制备了组织致密的Fe基非晶合金涂层。利用场发射扫描电子显微镜、X射线衍射仪、维氏显微硬度计、摩擦磨损试验机、三维光学轮廓仪等设备,对非晶合金涂层的组织结构、摩擦性能和磨损机制进行了深入分析。结果 Fe基非晶合金涂层呈现典型的非晶结构,涂层厚度在300μm左右,涂层的平均显微硬度值高达1000HV0.1。在干摩擦试验条件下,Fe基非晶合金涂层的磨损量远低于304不锈钢材料,磨损率是304不锈钢基体的1/3~1/2。Fe基非晶合金涂层的磨损机制以疲劳磨损为主,伴随着氧化磨损。氧化磨损主要是由干摩擦过程中产生的摩擦热导致,氧化磨损加速了片层剥落。结论 Fe基非晶合金涂层孔隙率的降低和非晶相含量的提高,有利于稳定摩擦系数和改善涂层的耐磨损性能。     

The effect of oxide coatings on fatigue properties of 7475-T6 aluminium alloy

The effect of hard anodic oxide and plasma electrolytic oxide coatings on the fatigue strength of 7475-T6 aluminium alloy has been investigated. The coated aluminium alloy was tested using constant load uniaxial tensile fatigue machine. Hard anodising led to an appreciable reduction in the fatigue strength of 7475-T6 alloy of about 75% for a 60 μm thick coating. Further, plasma electrolytic oxidation resulted in reduction of the fatigue strength of about 58% for a 65 μm thick oxide coating. The decrease in fatigue strength of the hard anodic oxide coatings was associated with the stress concentration at the microcracks in the coating. The better fatigue performance of the PEO coatings was attributed to the development of the compressive residual internal stress within the coatings. The reduction in the fatigue strength of the PEO coatings as compared to the uncoated material was associated with the development of the tensile residual internal stress within the substrate. This may cause an early crack initiation in the substrate adjacent to the coating.     

阴极电流密度对6061铝合金在含Na2WO4电解液中微弧氧化膜结构和耐磨性能的影响

目的 研究恒流模式下阴极电流密度对6061铝合金在含Na2WO4的电解液中制备的微弧氧化膜厚度、形貌、相组成及耐磨性能的影响。方法 固定阳极电流密度为5.0 A/dm²,阴极电流密度分别为0、1.25、2.5、3.75、5.0 A/dm²,对6061铝合金进行微弧氧化40 min。用涡流测厚仪测量了氧化膜的厚度,用扫描电镜观察了微弧氧化膜的表面形貌和截面形貌,用能谱分析仪分析了氧化膜的表面成分,用X射线衍射分析仪分析了微弧氧化膜的相组成,用往复式摩擦磨损试验机测试了氧化膜的耐磨性能。结果 随着阴极电流密度的增加,氧化膜内的W含量逐渐减少,氧化膜颜色逐渐变浅,氧化膜厚度逐渐增加。微弧氧化膜的主要组成相为α-Al2O3和γ-Al2O3。当阴极电流密度从0 A/dm²增加到3.75 A/dm²时,氧化膜内孔洞的数量和尺寸逐渐减少,孔洞到氧化膜/基体界面的距离逐渐增加,氧化膜的耐磨性能逐渐提升。当阴极电流密度为3.75 A/dm²时,氧化膜的磨损率最低,仅为1.07×10^‒4 mm³/(N.m)。但阴极电流密度增加到5.0 A/dm²时,氧化膜表层出现孔洞和剥落,耐磨性能下降。结论 阴极电流的加入有助于增加6061铝合金微弧氧化膜的厚度,提高氧化膜的致密性和耐磨性能,但过高的阴极电流会导致氧化膜表层出现孔洞,降低耐磨性能。     

等离子体电解阴极沉积Y2O3陶瓷涂层

在Y（NO3）3水溶液中,以Fe25Cr5Al合金为阴极,研究了等离子体电解阴极沉积Y2O3陶瓷涂层的规律。研究发现,当施加的槽电压超过临界值时,阴极发生气膜微弧放电,在合金表面沉积出Y2O3陶瓷涂层。研究了施加槽电压、沉积时间、Y（NO3）3浓度对沉积Y2O3陶瓷涂层的影响。扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）分析结果表明,获得的Y2O3陶瓷涂层表面具有熔融的特征,涂层致密与基体结合牢固。探讨了等离子体电解阴极沉积Y2O3涂层的机理。     

Electrolytic preparation of Al-Ca master alloy on liquid Al cathode

1　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＡｓａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｓｕｐｅｒ ｐｌａｓｔｉｃａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ ,Ａｌ Ｃａａｌｌｏｙｈａｓｎｏｔｏｎｌｙｇｏｏｄｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ,ｂｕｔａｌ ｓｏｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ ,ｇｏｏｄｗｅｌｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄｓｔｒｏｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｆｏｒｍｅｄ .Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ,ａｌｏｔｏｆｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｈａｖｅｄｅｖｏｔ ｅｄｔｏｔｈｅｒｅｓｅａ…