SiCf/SiC复合材料高温抗氧化研究进展

连续SiC纤维增韧SiC陶瓷基复合材料(SiCf/SiC CMCs)具有低密度、优异的高温力学性能和抗氧化性能,在航空发动机热端部件上具有广阔的应用前景,具备提高发动机推重比和使用温度、减轻无效重量、简化系统结构等显著优势.延长SiCf/SiC复合材料在航空发动机高温氧化环境下的服役寿命是当前需要解决的难题.本文从纤维、界面相、基体、表面涂层四个方面综述了SiCf/SiC复合材料高温抗氧化研究进展.采用多元多层自愈合界面相、对基体进行改性以及采用表面自愈合整体涂层都可以有效提高SiCf/SiC复合材料在高温氧化环境中的使用稳定性和寿命.     

Cf/SiC 复合材料的 ZrB2-SiC/SiC 超高温陶瓷涂层研究

采用两步包埋法在Cf/SiC复合材料表面制备了Zr B_2-SiC/SiC超高温陶瓷涂层。借助SEM、XRD对涂层的微观结构及物相组成进行了分析研究,并进行了高温静态氧化和热震测试。研究表明,1500°C氧化5 h后,涂层表面覆盖有平整的玻璃相氧化层,氧化失重率为6.4%;热震测试10次后涂层的氧化失重率为14%。Zr B_2-SiC/SiC涂层能有效提高Cf/SiC复合材料的高温抗氧化性能。     

SiC/SiC复合材料及其应用

日本开发的Nicalon和Tyranno两种品牌的SiC纤维占有世界上绝对性的市场份额。SiC/SiC复合材料典型的界面层是500 nm厚的单层热解碳(PyC)涂层或多层(PyC-SiC)n涂层,在湿度燃烧环境及中高温条件下界面层的稳定性是应用研究的重点。SiC/SiC复合材料,包括CVI-SiC基体和日本开发的Tyranno hex和NITE-SiC基体等,具有耐高温、耐氧化性和耐辐射性的特点,在航空涡轮发动机部件、航天热结构部件及核聚变反应堆炉第一壁材料等方面正开展工程研制应用。     

采用在SiC毡上CVD—SiC涂层提高C／C复合材料抗氧化性能

最近发展起来的SiC纤维复合涂层，也就是SiC/SiC层与化学气相沉积（CVD）SiC结合形成复合涂层，已能够在高温下提高C／C复合材料的抗氧化性。形成的SiC纤维复合涂层约300μm厚，生产时先将SiC毡覆盖在3D－C／C基体材料上，然后浸渍一种碳粉与硅粉均匀分散的料浆进行化学气要沉积。通过化学气相沉积（CVD）过程，在复合材料上形成致密的涂层。在CO2－H2O－N2组成的混合气体（CO2 9％、N273％、H2O18％），1700℃下进行5h氧化实验，结果发现有SiC毡增强复合涂层比没有SiC毡增强复合材料失重率低。SiC纤维毡复合涂层由双层结构组成，里层是多气孔的SiC/SiC纤维层，外层为致密的SiC涂层。由于SiC/SiC纤维层热膨胀系数介于C／C复合基体材料与CVD－SiC涂层之间，因此，SiC/SiC中间层在复合材料中起了重要作用，从而由于热膨胀系数不同产生的热应力致使涂层开裂降低到最低程度。涂层试样氧化后，采用缓冲冲床（MSP）测试其残余强度。MSP测试结果表明氧化后C／C复合材料强度值呈发散性，从纤维折断面看有z轴方向分布纤维存在。然而，这种方法仅适用于测试小尺寸试样。从这篇论文中，可看出涂层后的C／C复合材料有高的抗氧化性，其氧化后仍能保持高的残余强度。     

自愈合基体改性SiC/SiC复合材料的制备与性能研究

为了提高SiC/SiC复合材料的自愈合性能,借助扫描电镜、X射线衍射及抗氧化性能测试等手段分别对硼硅酸盐改性SiC/SiC复合材料进行微观形貌、相组成分析及抗氧化性能分析。研究结果表明:在1100℃下氧化30h后,通过ZnO:B_2O_3:SiO_2含量比为4:2:4的硼硅酸盐改性后试样失重率由未改性的2.41%降为0.89%,硼硅酸盐玻璃表面出现明显的裂纹自愈合现象,基体内部也存在自愈合基体包裹纤维的现象,但其弯曲强度由未改性的240 MPa降为225 MPa。     

C/C复合材料抗氧化耐高温SiC陶瓷涂层的研究

采用高温反应法和PVD法在SiC工业合成炉内制备了C/C复合材料耐高温抗氧化SiC陶瓷涂层.用XRD、SEM对其物相组成和显微结构进行了表征与分析,讨论了涂层的形成机理,并研究了其高温氧化性能.研究结果表明,所制备的陶瓷涂层主要由α-SiCβ-SiC组成,晶粒发育完整,涂层表面致密、无裂纹,且与碳基体结合紧密,涂层厚度约600μm,涂层抗氧化性良好,在1500℃空气中氧化10h失重约为0.3%.     

多层界面相对SiCf/SiC复合材料综合性能的影响

界面相的存在对于SiCf/SiC复合材料的力学性能和抗氧化性能有重要影响,选择合适的界面相对于复合材料本身性能至关重要。本工作采用化学气相渗透工艺制备了具有三种不同界面的SiCf/SiC复合材料,即：SiCf/BN/SiC;SiCf/(BN-SiC)/SiC和SiCf/(BN-SiC-BN)/SiC,研究了多层界面相对材料本身力学性能和抗氧化性能影响。结果表明,界面相的存在有利于维持并提高材料本身的力学性能和抗氧化性能,并且在三种复合材料中,SiCf/(BN-SiC-BN)/SiC复合材料在1200 ℃高温有氧环境强度保有率最高约为95%,并且呈现出更好的自愈合能力。     

C/C复合材料SiC-MoSi2-WSi2抗氧化涂层的制备及性能研究

为提高C/C复合材料的高温抗氧化性能,以聚碳硅烷(PCS)浸渍裂解法和Si,Mo,W粉浆料刷涂反应法在C/C复合材料表面制备SiC-MoSi2-WSi2复合涂层,借助X射线衍射仪、扫描电镜等分析手段,对涂层的微观形貌、组织结构及物相进行分析研究,优化涂层制备工艺,考察了涂层的高温抗氧化性能,分析了抗氧化机理.制备的SiC-MoSi2-WSi2复合涂层厚度200 μm左右,主要由SiC,MoSi2,WSi2构成.1500℃氧化试验结果表明复合涂层的静态氧化失重率较SiC单层涂层降低50％以上,较大地改善了C/C复合材料的抗氧化性能.     

连续SiC纤维增韧SiC基体复合材料研究进展

近年来,SiC纤维增韧SiC基体复合材料(SiC<,f>/SiC)由于具有良好的高温力学、抗化学腐蚀、高的韧性与抗中子辐照等优异性能而受到广泛关注.本文主要从纤维、界面层、基体与应用四方面评述了近年来国内外的研究进展.SiC纤维的性能直接影响了界面层材料与基体制备技术的选择.电泳沉积有望成为一种低成本、节能及对环境无污染的界向层及基体制备技术.在应用方面,作为热结构材料,SiC<,f>/SiC复合材料已经得到了实际应用.核反应堆用SiC<,f>/SiC结构材料的研究到了实际考核验证阶段.高性能SiC纤维的大规模生产是SiC<,f>/SiC广泛应用的前提条件.     

SiC陶瓷基体及抗氧化涂层

介绍了5种主要SiC基体的成型方法,分别是化学气相渗透(CVI)、聚合物先驱体浸渍-裂解法(PIP)、液相硅渗透法(LSI)、反应烧结法、化学气相反应法(CVR)。阐述了各种基体的组织结构、致密效率及陶瓷基复合材料的性能,其中CVI+PIP/LSI的复合成型技术可达到优化的制备过程,提高基体的组织结构和致密化效率;C/C及C/SiC复合材料表面化学气相转换法SiC涂层及多层涂层技术是提高CMC抗氧化性能的有效途径,并已得到工程实际验证。     

Si_3N_4结合SiC复合材料耐高温性能的研究现状

Si3N4结合SiC复合材料具有高温强度高、抗氧化性能好、热膨胀系数低和抗热震性好等优良性能,广泛应用于陶瓷烧成、有色金属及钢铁冶炼和粉末冶金中的耐高温材料。本文综述了Si3N4结合SiC复合材料耐高温性能方面的研究进展,分析了影响复合材料耐高温性能的因素,提出了提高复合材料高温弯曲强度、热膨胀系数、抗热震性、抗高温氧化性等耐高温性能的方法。     

CVD-SiC涂层对C/C-SiC抗氧化性能及弯曲强度的影响

以针刺预制体为胚体制备C/C-SiC复合材料,在材料表面制备CVD-SiC涂层,研究涂层及未涂层试样的抗氧化性能及弯曲性能。结果表明:在1 500℃恒温氧化0.5 h和1 h后,C/C-SiC复合材料的氧化失重分别为20.64%和43.85%,弯曲强度分别为91.9 MPa和63.1 MPa;而CVD-SiC涂层C/C-SiC复合材料失重率分别为5.83%和6.43%,弯曲强度分别高达150 MPa和129 MPa。SiC涂层有助于在材料表层氧化形成大量SiO_2保护膜,阻止了材料内部的进一步氧化,从而提高了复合材料的抗氧化性能和力学性能。     

Ti3SiC2/SiC复合材料的抗高温氧化性研究

采用反应热压烧结法制备Ti3 SiC2/SiC复合材料,针对不同SiC含量的Ti3 SiC2/SiC复合材料在1100 ～ 1500℃下恒温氧化20h的氧化行为进行了研究.结果表明:(1)适量SiC的引入能有效的提高Ti3 SiC2/SiC复合材料的抗高温氧化性能;(2)复合材料的氧化膜分内外两层,外层成分为TiO2,逐渐向内层过渡为TiO2和SiO2的混合物.     

电泳沉积时间对SiC_f/SiC复合材料性能的影响

针对电泳沉积结合先驱体浸渍裂解的方法制备SiC_f/SiC复合材料过程,探讨沉积时间对SiC纤维及SiC_f/SiC复合材料性能的影响规律。实验结果得出:随电泳沉积时间的延长,SiC纤维逐渐被腐蚀,致使其单丝强度下降;而在SiC纤维表面覆盖PyC涂层可以有效地保护SiC纤维,由于悬浮液中的通电作用,Py C涂层与SiC纤维的界面结合强度略有降低,纤维单丝强度随电泳时间的延长先增大后减小。5 min的电泳沉积结合9个周期的PIP得到了SiC_f/SiC复合材料最大的弯曲强度为731 MPa,随后其力学性能随着沉积时间的延长先降低后略微回升;SiC_f/SiC复合材料的热导率随沉积时间的延长先增大后减小,10 min电泳沉积得到了常温下SiC_f/SiC复合材料的最大热导率为4.658 W/(m·K)(25℃)。     

C/SiC复合材料表面化学气相沉积涂覆SiC涂层及其抗氧化性能

采用化学气相沉积法,在1 100 ℃,在碳纤维增强碳化硅复合材料表面制备SiC涂层,研究了涂层连续沉积和分4次沉积(每次沉积时间为6 h)所制备的SiC涂层的微观结构和涂层样品的氧化性能.结果表明:两种SiC涂层的厚度均约为40 μm,且4次沉积制备的SiC涂层为一个连续的整体.涂层连续沉积时,表面只出现裸露裂纹;分4次沉积制备时,表面出现大量边缘有SiC生长锥的附着裂纹,附着裂纹在高温氧化时易发生自愈合.与连续涂层样品相比,4次涂层能显著提高C/SiC样品的抗氧化性能.4次涂层样品经1 400 ℃,50 h氧化后,质量损失为0.88%,质量损失速率稳定在6.30 × 10-5 g/(cm2?h),且4次涂层样品具有优异的抗热震性能.     

Ti3SiC2/SiC复相陶瓷的抗氧化性研究

利用热等静压原位合成技术制备了Ti3SiC2/SiC复相陶瓷,对其高温氧化行为进行了研究.结果表明,Ti3SiC2/SiC复相陶瓷在空气中静态氧化时的氧化增重符合抛物线规律,有比纯Ti3SiC2更好的抗氧化性能,并且在1400℃的长时抗氧化性能优于1200℃.     

纳米SiC的表面改性对CE/纳米SiC复合材料力学性能的影响

采用高分子偶联剂SCA-3和低分子偶联刑KH-560对纳米SiC进行表面改性,并分别制备了氰酸酯树脂(CE)/纳米SiC复合材料.考察了这两种偶联剂对CE/纳米SiC复合材料力学性能的影响,并用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征了材料的微观结构和断面形貌,探讨了偶联剂的表面改性机理.结果表明,SCA-3比KH-560更能有效地改善CE的力学性能;相对纯CE而言,经SCA-3表面改性纳米SiC的质量分数为1%时,CE/纳米SiC复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了91.38%和32.84%.     

3D C/SiC复合材料的孔隙率与性能的关系

用浸债裂解法（PIP）和均效化学气相渗透法（ICVI）混合工艺制备了3DC／SiC复合材料,研究了3DC／SiC复合材料中基体含量。孔隙分布特征与复合材料性能的关系。结果表明,基体中CVI－SiC相对含量增加,开孔率增加,闭孔率减少,复合材料的弯曲强度和抗氧化性能提高。孔隙对复合材料性能的影响关系是由两种基体的特点、结构、致密化工艺及氧化机理决定的。     

化学气相反应法制备SiC涂层

采用化学气相反应法,以3种不同工艺在C／C复合材料表面制备了SiC涂层,并检测了其抗氧化性能．以工业用Si和辅助剂SiO2为原料,在高温、惰性环境中反应产生SiO蒸气,将其引入反应室与C／C复合材料在不同温度下进行气相反应,在试样表面生成一层致密的SiC涂层。X射线衍射分析表明：涂层是由β-SiC组成。从试样截面的扫描电镜可知：不同工艺制得的SiC涂层界面过渡带颗粒的微观形貌各异。经最优工艺制备的涂层过渡带很窄,有β-SiC纳米晶须生成,且其抗氧化性能最佳。     

SiC纤维及其增强SiCf/SiC复合材料的研究进展

SiC_f/SiC复合材料的低密度、耐高温、抗环境腐蚀及抗氧化等突出性能,使其在航天及空天飞行器的热端部件、热防护结构、发动机热端部件及核工业等领域取得了重大应用,是新一代最佳的高温结构材料。SiC纤维作为增强相,自身抗拉强度高、抗蠕变性能好、兼具耐高温、抗氧化等优点,且与陶瓷基体有着优异的相容性,可使陶瓷复合材料克服脆性,具有韧性,极大地推动了陶瓷复合材料的应用。文章以碳化硅纤维研发技术的三个重要发展阶段为例,详细阐述了碳化硅纤维的制备方法及性能特点,同时对碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的不同制备工艺进行了介绍,并分析了该复合材料当前国内外的应用现状,文章简述了SiC_f/SiC复合材料的发展及推广前景。