硒催化CO/H2O体系下常压还原合成3-硝基-5-氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸的研究

以硒为催化剂、CO为还原剂、水为氢源、无机弱碱为助催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,常压下将3,5-二硝基-2,4,6-三甲基苯磺酸还原为3-硝基-5-氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸。最优反应条件为:3,5-二硝基-2,4,6-三甲基苯磺酸1. 45 g (5 mmol),无水醋酸钠0. 492 g (6 mmol),DMF 30 m L,水3 m L,在95℃下回流反应5h。产物纯度可达87. 92%。     

2,4,6-三甲基苯乙氰合成2,4,6-三甲基苯乙酸

以2,4,6-三甲基苯乙氰为原料,-经过催化剂的加入,反应温度、反应时间的、原料配比的选择,以及不同溶剂的复配等实验,确定合适的催化剂、反应条件、原料配比和溶剂配比,合成较高质量的2,4,6-三甲基苯乙酸。     

2-[3-(4-叔丁基苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5基]-乙酸的合成工艺

以4-叔丁基苯甲酸甲酯为起始原料,通过肼解反应、缩合反应和环合水解反应制得2-[3-(4-叔丁基苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5基]-乙酸。在肼解反应中,选择甲苯为溶剂,共沸蒸馏去除反应的副产物甲醇和水,促进反应正向进行,提高反应速率;在缩合反应中,采用乙酸乙酯为溶剂,在反应温度下产物难溶而从反应体系中析出,强化了反应分离过程。所用方法原料易得、操作方便,优化条件下产品的总收率为87.8%。     

CuCl_2-FeCl_3催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌过程研究

以Cu Cl2-Fe Cl3混合金属盐水溶液为催化剂,以正己醇为溶剂进行2,3,6-三甲基苯酚(TMP)多相氧化反应。通过副产物2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-联苯二酚(IP)和中间产物4-氯-2,3,6-三甲基苯酚(Cl TMP)生成情况推测Cu Cl2和Fe Cl3催化反应网络。研究结果表明副产物IP主要在反应初始阶段生成,Cl?通过促进中间产物Cl TMP生成进而抑制副反应。反应温度为358.15 K,Cu Cl2使用量7.57%(mol),Fe Cl3使用量3.78%(mol),反应进行8 h,目的产物即2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)收率为80.66%。     

1,2,3-三氯苯氨解制备2,3-/2,6-二氯苯胺的工艺研究

研究了以1,2,3-三氯苯为原料催化氨解制备2,3-/2,6-二氯苯胺。通过筛选催化剂,溶剂和相转移催化剂,确定Cu2O做催化剂,水做溶剂,PEG-400做相转移催化剂的反应体系。采用正交实验优化了催化剂用量、反应温度、氨水浓度以及NH3与1,2,3-三氯苯摩尔比。在最佳工艺条件下反应40 h,1,2,3-三氯苯转化率为69.3%,2,3-/2,6-二氯苯胺选择性为93.5%。     

2,4,6 -三甲基苯甲酰氯制备

本文介绍了以2,4,6-三甲基苯甲酸和氯化亚砜为原料制备2,4,6-三甲基苯甲酰氯。通过实验考察了不同催化剂、催化剂配比、反应时间及反应温度等因素对反应的影响,并确定了最佳的工艺条件为:催化剂为二甲基甲酰胺,催化剂配比(重量比)为1%,反应时间为3.5h,反应温度为66~72℃。最佳工艺条件下产品收率为89.8%。     

松节油合成高纯度α-松油醇的研究

研究了以大孔阳离子交换树脂作为催化剂的松节油一步法水合反应.通过控制松节油、有机溶剂(乙酸乙酯或异丙醇)和水的配比,调节反应体系始终处于均匀的液相状态,这样即可以达到选择性抑制副产物γ-松油醇的生成,从而实现合成高纯度α-松油醇的目的.催化剂的质量为松节油质量的5%～10%,反应时间为6～10 h,所得α-松油醇反应液中γ-松油醇质量分数不大于1.5%,精制后α-松油醇质量分数可达92.0%以上.     

2,4,6-三甲基苯甲醛的合成

采用Gattermann-Koch反应合成了2,4,6-三甲基苯甲醛,并优化了合成的工艺条件。探讨了反应温度、CO压力、浓盐酸用量及助催化剂的影响。最佳工艺条件为:当均三甲苯用量为200.0 g时,均三甲苯与无水AlCl3摩尔比为3.08,反应温度26~28℃,CO压力1.06~1.48 MPa,AlCl3与浓盐酸质量比为550,AlCl3与TiCl4的质量比为45,反应20 h,收率86.86%。添加助催化剂TiCl4可以提高收率,溶剂乙醚的加入能大幅度地减少反应时间。     

R-(+)-α-硫辛酸的合成工艺

以6,8-二氯辛酸为原料,S-(-)-α-苯乙胺为拆分剂进行拆分反应得到R-(+)-6,8-二氯辛酸;经酯化制得R-(+)-6,8-二氯辛酸乙酯;后经硫化水解一步合成R-(+)-α-硫辛酸。考察了投料比、溶剂、催化剂、温度等条件对产物收率、比旋光度的影响。结果表明:拆分反应较佳条件为n[S-(-)-α-苯乙胺]∶n(6,8-二氯辛酸)=0.45∶1,溶剂为乙酸乙酯;酯化反应较佳条件为催化剂为对甲苯磺酸,反应时间7 h;硫化反应较佳条件为温度为65℃;相转移催化剂用量0.4 g,总收率为44.3%。通过红外光谱、比旋光度、核磁共振等对产物和中间产物进行了表征。     

4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺

对4-氨基苯基-β-羟乙基砜的催化加氢工艺及催化剂进行研究,结果表明,催化加氢反应工艺最优条件为:以乙醇为溶剂,3%Pd/C催化剂用量为原料质量的0.3%,反应温度90℃,反应压力1.80 MPa,搅拌速率900 r·min-1。催化剂中添加碱土金属Ba能有效提高催化剂选择性,反应时间3.5 h的原料转化率为99.97%,目标产物收率达98.71%,副产物质量分数1.23%,性能优于国外对比样。     

乙嘧硫磷合成工艺研究

通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素,得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件:以乙酸乙酯为溶剂、氢氧化钠为缚酸剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂,其用量为原料2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶的4%(摩尔比)、物料配比n(2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶)∶n(氢氧化钠)∶n(O,O-二甲基硫化磷酰氯)=1∶1.2∶1.1、反应温度为45°C,反应时间为5 h。产品收率为91%,含量为74.0%。用液相色谱-质谱、红外光谱、核磁共振谱对产品结构进行了分析,证明所得产物为目标产物。     

卡非多的合成工艺研究

目标化合物是一种可以促进认知能力,增强记忆力的中枢神经系统用药。以苯乙腈为原料与氯乙酸乙酯发生取代反应生成3-腈基-3-苯丙酸乙酯,然后在催化剂作用下发生还原反应及自身缩合,合成4-苯基-2-吡咯烷酮。在氢化钠存在下,4-苯基-2-吡咯烷酮与溴乙酸乙酯反应,生成2-氧代-4-苯基-1-吡咯烷乙酸乙酯。然后在室温下与氨水经氨解得到目标化合物。总体反应路线较其他路线成本低、反应简单、副产物少、适合工业化生产。优化后反应的总收率为71.49%,目标化合物及中间体经1HNMR表征。     

2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮的合成

首先由2-甲基丁酸、氯化亚砜,合成了2-甲基丁酰氯,其次,以无水三氯化铝为催化剂,苯与2-甲基丁酰氯反应合成了2-甲基-1-苯基-1-丁酮,当催化剂用量为22 g,2-甲基丁酰氯的滴加时间为1.5 h,苯与2-甲基丁酰氯物质量的比为5.0∶1时,收率为92.6%。最后在氢氧化钠水溶液中,以四氯化碳为氯化试剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,将2-甲基-1-苯基-1-丁酮直接氯代和水解制得2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮。当四氯化碳的用量为12 mL,四丁基溴化铵用量为6 g,氢氧化钠浓度为17%,反应时间为6 h时,产品的收率可达90.3%。通过元素分析、红外光谱分析、质谱对产品进行了结构表征。     

SO42-/TiO2固体超强酸催化合成乙酸乙酯

用固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂,以乙醇和乙酸为原料合成乙酸乙酯,探讨了催化剂制备条件酯收率的影响,实验结果表明:当用1 mol.L-1H2SO4浸渍TiO212 h,400℃焙烧2 h所得固体超强酸对催化合成乙酸乙酯显示出较高的催化活性。反应温度80℃,催化剂用量为2.0 g,醇酸摩尔比1.8∶1,反应时间为3.0 h时酯的收率最高可达97%。     

酯交换-吸附脱乙醇联合工艺合成乙酸异辛酯

以乙酸乙酯和异辛醇为原料、阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,通过酯交换反应,采用4A分子筛吸附脱乙醇技术合成乙酸异辛酯,考察了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯交换反应的影响. 结果表明,较佳的酯交换反应工艺条件为：乙酸乙酯与异辛醇摩尔比3.0:1,NKC-9为初始原料质量的6.0%,反应温度≤98℃,反应时间4.0 h. 在该条件下,反应液中乙酸异辛酯含量为60.51%.     

3-甲基-4-吡唑甲酸和3,5-二甲基-4-吡唑甲酸的合成

吡唑甲酸衍生物是制备新型杀虫剂的中间体。为了简化工艺条件,降低生产成本,以乙酰乙酸乙酯与原甲酸三乙酯为原料,乙酸酐为溶剂,加热回流4 h,合成了乙氧亚甲基乙酰乙酸乙酯(Ⅰ),收率为75%;然后在0~5℃冰浴中缓慢滴加w(NH2NH2.H2O)=80%的水合肼,室温反应0.5 h,与Ⅰ环合生成3-甲基-4-吡唑甲酸乙酯,收率77%,熔点46~47℃;最后经w(NaOH)=10%的水溶液水解,制得目标产物3-甲基-4-吡唑甲酸,收率88%,熔点237~238℃。用类似的方法以乙酰乙酸乙酯和乙酰氯为原料,经缩合、环合和水解3步反应合成了3,5-二甲基-4-吡唑甲酸,3步反应的收率分别为52%、75%、85%。中间产物及目标产物的结构经熔点、IR、MS、1HNMR和13CNMR表征得以证实。在实验室小试的基础上,放大50倍进行了中试,目标产物的收率与小试结果一致。适合工业化生产。     

具有杀虫活性蔗糖酯的合成

分别以酯交换法和酰氯法合成了辛酸蔗糖酯和己酸蔗糖酯两种杀虫活性蔗糖酯,其中酯交换法产物单酯含量高,而酰氯法反应速度快。实验在n(蔗糖):n(辛酸乙酯)=2:1,DMF为溶剂,碳酸钾为催化剂,(98±2)℃条件下反应16 h制备了辛酸蔗糖酯,辛酸乙酯的转化率为68．5％(多酯按二酯计算,下同);在n(蔗糖):n(己酰氯)=2:1,DMF为溶剂、吡啶为助剂,65℃条件下反应1．5 h制备了己酸蔗糖酯,己酰氯的转化率为53．9％。产物经傅里叶红外光谱分析、薄层层析分离和分光光度分析,确定辛酸蔗糖酯和己酸蔗糖酯中n(单酯):n(多酯) 分别为1．48:1和1．37:1。以P(辛酸蔗糖酯)=4 mg／mL水溶液对舞毒蛾(Lymantria dispar)1龄幼虫进行杀虫实验,触杀方式36 h后校正死亡率达72．5％。     

负载型MoO_3/SiO_2催化合成乙酸乙酯

采用等体积浸渍法制备了MoO3/SiO2负载型催化剂,并用于催化乙醇和乙酸的酯化反应。考察了催化剂的制备条件及反应条件对醋酸转化率的影响。结果表明,催化剂适宜的制备条件为焙烧温度450℃,焙烧时间4 h,MoO3负载量为20%;适宜的反应条件为反应时间3 h、原料醇酸比为1.4︰1、催化剂用量为醋酸质量的1.9%,醋酸的转化率为79%,乙酸乙酯的选择性为100%,催化剂可重复使用。     

离子液体催化苯和氯乙烷烷基化反应

以盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体(Et<,3>N·H-AlCl<,3>)为催化剂,考察反应温度、苯和氯乙烷物质的量比、催化剂用量和反应时间等因素对苯和氯乙烷烷基化反应的影响,研究了离子液体重复使用性.GC-MS色质联用仪定性分析和气相色谱仪定量分析结果表明,在Et<,3>N·H-AlCl<,3>催化作用下,苯和氯乙烷烷基...     

Brnsted酸型离子液体[Emim]HSO_4催化酯化反应的研究

以吡啶为探针分子,采用红外光谱对合成的离子液体[Emim]HSO4的酸性进行了表征。以[Emim]HSO4离子液体为催化剂研究了乙酸和乙醇的酯化反应。考察了反应温度、反应时间和离子液体／反应物量比对酯化反应的影响．实验得到的优化反应条件为：反应温度40℃,反应时间1h,离子液体：反应物：1：5时,乙酸的转化率为76．73％,乙酸乙酯的选择性为100％。反应后离子液体易于与反应产物分离。