基于密度泛函理论的Bn（n=1-8）团簇结构和稳定性研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6—31G^＊水平上对Bn（n=2—8）团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩。环状稳定结构均为一个n元环中心有一个配位的硼原子,通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定。     

二维材料CrPS4电子自旋密度的研究

为探究二维磁性材料CrPS₄的电子性质,依据拓扑学原理,运用密度泛函理论,对该团簇的电子性质进行了具体研究分析,从团簇的原子电荷量、构型布居数及电子自旋密度3个方面出发,经分析后得到如下结论:团簇CrPS₄ 3种原子中,S原子为团簇电子受体,Cr、P原子为电子供体,且Cr原子向外提供的电荷量要多于P原子,构型2^{(4)电子流动性最大；从原子轨道角度来看,电子主要由S原子的3s轨道、Cr原子的4s和3d轨道、P原子的3s和3p轨道流向S原子的3p、3d和4f轨道、Cr原子的4p和4f轨道及P原子的3d和4f轨道；相较于非金属原子来说,金属原子电子自旋密度更大,外层电子的流动性更强,活泼性更好,构型8(4)与构型1(4)}的Cr原子活泼性最强；另外,通过对其原子间自旋密度值进行细致观察,发现其值与稳定性有一定关系。     

锗基笼状掺杂团簇的结构、稳定性和光谱性质

锗是重要的半导体材料之一,已被广泛应用于微电子工业领域中。本文利用密度泛函B3LYP方法,对AuGe+n(n=10~13)掺杂笼状团簇的结构、稳定性和光谱性质进行了理论研究。结果表明,每种团簇的基态结构都为Au原子内嵌的笼状构型,并且它们具有很强的平均键能和较高的配位数。通过对稳定的AuGe+12和AuGe+13团簇的红外和拉曼光谱进行理论模拟,找到了它们的特征吸收峰。并且,通过对这些团簇电子跃迁模式的研究,进一步探究Au原子掺杂团簇的光学效应。这些研究结果将为以后实验制备和表征提供重要的理论依据。     

中小尺寸CdS团簇的结合能随尺寸变化关系的研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法(DMOL3程序),在广义梯度近似(GGA)下计算了(CdS)n(n=9～12)团簇的基态结构、结合能等,研究了(CdS)n团簇的结合能及二次能量差分随尺寸演化的关系,结果表明,n为5和8时,(CdS)n团簇的结构稳定性相对较差;n为6和9时,对应的基态结构稳定性相对较高;通过结合能随尺寸变化关系的研究也体现了小团簇的尺寸效应.     

团簇NiCo2S4的磁学性能

为探究团簇NiCo₂S₄的磁学性能,本文依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算,确定了三重态下的6种优化构型,并从轨道成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差、轨道态密度图多个角度对构型进行分析。研究表明:团簇NiCo₂S₄的6种构型中,构型2^{(3)性能最优异,而热力学稳定性最好的构型1(3)在磁学性能方面表现一般,其余构型磁学性能相近。对于团簇NiCo₂S₄的磁性强度,在原子轨道上,s、p轨道对团簇NiCo₂S₄整体的磁性强度贡献较小,d轨道对整体的磁性强度贡献最大;Ni原子和自旋向上的α成单电子是团簇整体磁性强度的主要贡献者,其中,s轨道成单电子数的主要贡献者是S原子,p、d轨道主要是金属原子,Ni原子d轨道主要受α成单电子影响,Co、S原子既受α成单电子的影响又受β成单电子的影响。团簇NiCo₂S₄作为磁性材料时采用构型2(3)}作为模型基础,可以通过增大金属Ni比例来增强磁性。     

双金属AunCu0- (n=1~9) 团簇结构、稳定性、电子及光学性能研究

为了探究铜掺杂金团簇的结构及特性,依据密度泛函理论对Au_nCu^{0/-(n=1~9)团簇的结构、稳定性、电子及光学性能进行了系统分析。基于卡利普索结构预测程序,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到了不同尺寸的基态结构。研究表明,除Au₇Cu和Au₈Cu-呈现三维结构外,其它尺寸下的基态均呈现二维平面结构。而且,Au_nCu0/-的基态可通过在Aun-1Cu0/-}基态基础上添加一个Au原子得到。稳定性分析确定了Au₅Cu和Au₂Cu-团簇在各自体系中拥有相对强的稳定性。磁性分析发现,闭壳层电子结构体系的总自旋磁矩为零;开壳层电子结构体系分别具有1 μB的总磁矩。分析极化率表明,Au₉Cu和Au₉Cu-团簇对外场的各向异性响应最强,AuCu和Au₃Cu-团簇对外场的各向异性响应最弱。AdNDP分析发现,众多σ键连通了整个分子骨架,促进了整个团簇的稳定。基于Multiwfn程序,拟合的光电子能谱、红外谱、拉曼谱和紫外可见光谱可为实验上鉴别Au_nCu^0/-团簇的结构提供帮助。     

(Ga,Mn)As稀磁半导体的杂质动力学模拟研究

结合第一性原理计算和动力学蒙特卡罗模拟研究了稀磁半导体(Ga,Mn)As中Mn杂质的沉积动力学规律。利用第一性原理计算和爬坡弹性带方法计算了Mn杂质的跃迁势垒和结合能,并把这些能量作为动力学蒙特卡罗模拟(Ga,Mn)As微观结构演化的输入数据。结果表明在外延生长退火下长时间的微观结构演化的背后机制是Ga空位调节Mn原子在Ga子晶格上进行扩散。这种扩散会导致Mn原子的聚集,进而降低了居里温度。此外,随着退火温度的升高Mn团簇聚集的速率也更快。在高温退火下容易导致相分离。     

闪锌矿Ga_(1-x)Cr_xN铁磁性的密度泛函理论(英文)

采用基于密度泛函的第一性原理方法计算了闪锌矿GaN掺Cr的电子结构和磁性.考虑不同掺杂浓度和位置,计算结果表明,Ga1-xCrxN呈现铁磁基态,Cr原子间是铁磁性耦合并团簇于N原子,Cr原子与最近邻N原子为反铁磁性耦合.我们采用双交换机制解释了磁性来源和机制.计算结果和最近闪锌矿GaN掺Cr的实验结果吻合.     

利用第一性原理研究La_n(n=2—10)小团簇的结构与稳定性

团簇作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中出现的特殊物相,代表了凝聚态物质的初始状态。通过对稀土团簇的研究,有助于了解稀土元素在基体材料中的存在形态和作用机理,从而更深入地了解原子团的物理和化学性质,为材料的设计和研究提供理论支持和预见性。本研究利用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)对La_n(n=2—10)团簇进行了结构优化、能量和振动频率分析,得到了La团簇最低能量结构。通过对基态结构的平均结合能、能隙、离解能、二阶能量差以及总态密度的计算和分析,认为原子数n为2、4、6、8时团簇的稳定性较高,费米面处态密度的小幅降低导致了这一奇-偶振荡现象的出现。     

粒子空间分布与复合材料导热性能关系的模拟研究

深入研究了粒子空间分布对材料导热性能的影响, 探索了有效导热通路形成的必要条件。为了解决任意体积分数、指定空间构型的代表体积元(RVE)建模难题, 用空间分布势能函数来描述目标空间分布构型, 设计了Monte Carlo可控空间分布算法, 该算法能够有效生成包含团簇和网链结构的任意空间构型的RVE。模拟研究结果表明: 相同体积分数下, 网链构型较团簇构型更能有效地形成导热通路, 具有更高的热导率; 体积分数对有效导热通路能否形成有重要影响, 仅当体积分数大于20%之后, 才具备形成有效导热通路的条件; 粒子间距只有小于一定水平时, 导热通路才能有效形成, 随着粒子间距的增加, 热导率成指数衰减。一定量的体积分数和较有效的粒子分布是形成有效导热通路的两个必要条件, 二者缺一不可。      

钴氧化物及其复合团簇负离子的质谱分析

用激光蒸发方法产生了各种源于草酸钴的团簇负离子，并用串级飞行时间质谱仪进行检测，标识团簇种类，对团簇负离子构型进行了分析。     

Yb_(14) MnSb_(11)单晶团簇的制备及其热电性能

本文采用Sn助熔剂法制备了近似于Yb14MnSb11单晶的单晶团簇,并用X射线衍射、扫描电镜及能谱对其物相和结构进行表征,同时还讨论了单晶团簇的生长机理。从室温到773K,单晶团簇的电阻率在室温下约为2～3mohm.cm,且随着温度的增加而逐渐变大;在700K以上,各试样间电阻率的偏差明显增大。另外,室温时Seebeck系数为45μV/K,并随着温度升高而增大,但温度高于～730K后Seebeck系数迅速降低。这种Yb14MnSb11单晶团簇的电传输性能在高温时的突变认为是由于其内部夹杂的Sn引起的。     

飞秒脉冲强激光加载下团簇(SiO_2)_n(n=6,14)损伤动力学过程研究

在超快强激光应用中,尤其是激光聚变研究,SiO2作为光学元件的主要成分,而光学元件是由无定型二氧化硅组成的,基于无定型二氧化硅结构的复杂性,在理论研究中常常用团簇结构代替无定型结构,而且光学元件在损伤过程中往往会产生各种各样的二氧化硅团簇。因此,基于含时密度泛函理论研究激光脉冲与团簇(SiO2)n(n=6,14)相互作用对二氧化硅玻璃的损伤动力学过程的研究具有很好的应用价值。研究表明,当脉冲激光作用在团簇时,Si—O键长被拉长,激光削弱了Si—O共价键强度,Si—O键逐渐断裂,最终导致整个团簇(SiO2)n结构坍塌而破坏;随激光强度增加,Si—O键首先被破坏的时间缩短;同时飞秒激光诱导电荷密度变化,与飞秒激光脉冲衰退的痕迹一致。     

GaN薄膜的制备及其振动光谱的密度泛函理论研究

以氧化镓为镓源, 用溶胶-凝胶和高温氨化二步法, 在Si(111)衬底上制备出GaN薄膜. X射线衍射(XRD)分析表明制备的GaN薄膜是六角纤锌矿结构; 扫描电子显微镜(SEM)图片显示GaN晶粒的尺寸<100nm; 薄膜的红外光谱(FTIR)中有GaN的E1 (TO)声子模式. 用密度泛函理论(DFT)计算了氮化镓小团簇的振动频率. 结果表明: 富镓氮化镓团簇的振动频率在六方晶系纤锌矿结构GaN的光学声子峰值附近; 富氮氮化镓团簇中的N--N键的振动频率为2200cm^-1. 用氮化镓团簇的频谱对所制薄膜的红外光谱作了进一步分析.     

分子氧在Con小团簇吸附的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3程序广义梯度近似PBE泛函,系统研究了Con（n =1~5）团簇及其对分子氧（O2）（垂直和平行）吸附后的ConO2团簇几何结构、稳定性和电子性质。结果表明：Con团簇的结合能随团簇数目的增加而增大,变化趋势趋于平缓,稳定性增强;分子氧在Con团簇顶位、桥位、空位的吸附稳定性、Co—O键长、O—O键长、分子氧的电荷转移都随团簇数目增大呈现规律性变化,说明分子氧被活化;Con团簇和分子氧之间的电荷转移越多,相互作用越强,吸附能和结合能也越大;分子氧垂直吸附型Co2O2 B团簇的吸附能和结合能最强,分别是-6.744 eV和4.611 eV,分子氧所得电荷最强为 -1.130 e。     

过渡金属氮化物TinNm小团簇结构中的定域键

Ti、N形成的小团簇TinNm,当n＋m≤4时,一般出现线形和平面构型;当n＋m=5或6时,TinNm团簇异构体既有线形结构,也有平面结构,还有少数立体结构。线形结构大多形成强弱交替的定域键。平面结构中Ti—N键,随着原子数的增加,逐渐从共价键向离子键过渡,Ti失去电子增多,N得到电子也增多。而立体构型中大多形成离域键,验证了Anderson理论。     

He原子在金属Ti中的第一性原理计算

本文用基于量子化学基本原理的密度泛函理论,研究He原子在金属Ti中的几何结构和能量变化。计算得到单个He原子在完美Ti晶体中最可几占位为八面体间隙,两个He原子互相靠近时会形成稳定的原子对。进一步分析了体系优化后的能带结构和电子态密度分布。分析得出在没有缺陷存在的完美晶体中,He原子会聚集形成团簇。     

颗粒团聚分布的复合材料数值模型

目的 提出颗粒团聚分布的数值模型参数化建模方法,以高效建立颗粒有序分布的复合材料微观构型。方法 以颗粒尺寸、颗粒团聚区域的半径以及团聚区域局部体积分数和整体体积分数的比值作为表征颗粒团聚结构的基本建模控制参数,首先建立了圆形/球形区域内的Voronoi多胞元结构,其次编写基于Python语言的接口程序,根据角点坐标和几何拓扑关系将多胞元结构导入有限元软件中,并对每个胞元按团聚区域局部体积分数进行缩放,形成了圆形/球形区域的颗粒团簇,最后使用随机顺序吸附算法将团聚颗粒在代表单元内周期性随机投放,生成了颗粒团聚分布的复合材料二维/三维微观构型。结果 使用不同控制参数进行数值建模测试,生成一个颗粒数目在1 000以内的二维/三维颗粒团聚微观构型仅需要数分钟,验证了本文方法的有效性。使用二维模型对单轴拉伸进行数值模拟,结果表明,材料宏观塑性随着颗粒团聚程度的增大而降低。结论 本文建模方法可以为复合材料结构设计提供有效的数值仿真支撑。     

Pt/α-Al2 O 3表面氢气的吸附、解离和传质的计算

基于第一性原理,研究了H2分子在α-Al2O3表面负载的Pt原子以及Pt4团簇上面的吸附、解离和传质.研究结果表明,Pt原子和Pt4团簇在α-Al2 O3表面形成稳定的化学吸附.在H2分子的吸附过程中,H2分子吸附在Pt原子上,自发解离,形成Pt-H键.这一过程Pt原子提供电子,H原子得到电子,Pt与H发生电子云重叠,...     

密度泛函理论研究贵金属耦合纳米团簇的静电极化率与吸收光谱

基于密度泛函理论计算了2个贵金属(Ag、Au、Cu)纳米团簇组成的团簇对的静电极化率和吸收光谱,结果表明这2个团簇之间存在强烈的静电耦合效应,其贡献主要来自于外加弱电场下团簇之间的电荷迁移和电子云的扭曲。随着团簇对间距的不断增大,静电极化率先增大后减小,存在一个极化率最大的最佳位置。在团簇对的吸收谱中,随着团簇对间距的增加,高能峰的位置和强度基本保持不变,而低能峰则不断蓝移且峰值先增大后减小,最终消失于高能峰的位置。进一步计算团簇-吡嗪和团簇-吡嗪-团簇体系的静电极化率和吸收光谱,结果发现团簇连接有机小分子后部分电子将从有机小分子向团簇迁移,使整个体系具有较大的固有极矩,在外加弱电场下,团簇与有机小分子之间的电荷迁移能力显著增强。