2-噻唑烷酮磺酰脲衍生物的合成及生物活性

磺酰脲类除草剂是一类超高效、广谱、对哺乳动物低毒和高选择性的除草剂．2-噻唑烷酮可直接用作杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂．磺酰脲类除草剂的残留以及对后茬作物的毒性成为它进一步发展的一个重要制约因素．为发现新的先导化合物,以2-噻唑烷酮,单取代苯磺酰胺,草酰氯为原料,通过异氰酸酯法合成了5个未见报道的磺酰脲衍生物,结构经NMR,IR,MS确定．初步测定了这些化合物的生物活性,5个化合物均无杀虫,杀菌活性,一种化合物显示了良好的除草活性,100mg／L浓度下,对单子叶植物一稗草根的抑制率为91．1％．     

芳基/杂环芳基取代的吡唑类化合物的定量构效关系研究

用分子力学、模拟退火分子动力学、量子化学等方法对转化生长因子-β受体激酶(TβR-Ⅰ)的取代吡唑类抑制剂进行了结构优化.用遗传算法(GFA)并结合多元线性回归技术(MLR),对该类抑制剂进行定量构效关系研究,筛选出了影响抑制活性的主要因素,建立定量构效关系方程(QSAR).结果表明,分子的总偶极矩的Y分量μy、分子的最低空轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)的能量差△E、Jurs的分子中原子正电荷加权表面积分率FPSA3等是影响该类化合物抑制活性的主要因素.所得模型对该类化合物关于TβR-Ⅰ的抑制活性有较好的预测效果(R=0.898,R2cv=0.642,s=0.263,F=11.105).     

染料中间体4-羟基-6-氨基-N-甲基-2-萘磺酰胺的合成研究

以4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸为原料,经乙酰化保护氨基和羟基,再将4-乙酰氧基-6-乙酰氨基-2-萘磺酸钠用氯磺酸／氯化亚砜将磺酸基转变为磺酰氯,然后与脂肪胺甲胺缩合生成磺酰胺,最后经水解除去乙酰基合成了染料中M体4-羟基-6-氨基-N-甲基-2-萘磺酰胺。产物结构经红外光谱、元素分析与质谱确证。     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点. 参考相关文献,设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认. 以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物. 实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化. 以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%. 大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究     

4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基-甲基)-1,3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚的合成与生物活性研究

以邻氯苄氯、对羟基苯乙酮、三氮唑为主要原料，通过O-烷基化、溴化、缩合及N-烷基化反应合成了4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]-苯基-2-氯苯基醚。采用IR、^1H—NMR、EA和MS手段对其结构进行了验证。初步生物活性测试表明，该化合物具有较好的杀菌活性和一定的植物生长调节活性。     

一种3,4-二氢嘧啶-2-酮合成及性质的理论研究

对5-甲氧羰基-4,6-二甲基-3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的合成过程进行了理论计算研究。在HF／6—31G（d）和B3LYP／6—31G（d）水平优化各物种的构型,得到了较为精确的结构和能量。分析了某些分子的前线轨道HOMO和LUMO,讨论了它们的反应活性中心及可能的反应机理。计算了各反应的热力学函数熵变、焓变以及吉布斯自由能的变化,对产物进行了频率分析。     

3-氧杂二环己烷类衍生物的合成方法研究

3-氧杂二环己烷类衍生物在具有生物活性的天然产物中经常作为基本分子结构单元出现,在一些具有药物活性的化合物中也存在该结构单元.本文选用廉价的乙烯基环丙烷类化合物为反应原料,使其和N-溴代丁二酰亚胺发生化学反应,制备出具有生物活性的化合物.该反应条件经过优化、选择,发现可以通过一锅两步法制备3-氧二环己烷类化合物.     

2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑的晶体结构

合成了2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑,测试并报道了化合物的晶体结构。化合物为单斜晶系,P2(1)/n空间群,所得晶胞参数为:a=0.86287(17)nm,b=0.65399(13)nm,c=1.0341(2)nm,α=90°,β=110.51(3)°,γ=90°,V=1.0845(4)nm3,Z=2,Dc=1.400kg/m-3,μ=0.460mm-1,F(000)=240。晶体结构中存在分子间氢键,形成二维网状结构,使分子结构趋于稳定。     

一种取代3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮性质的理论研究

在6-31G^＊基组水平上,用B3LYP、HF和NP2三种方法对4-（4-氯苯基）-6-甲基-5-甲氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮进行了几何全优化,并对其电荷分布、前线分子轨道、成键情况以及自然键轨道（NBO）进行了分析。计算结果表明：B3LYP方法得到的分子构型与实验值最为接近,标题化合物中嘧啶环为船式构象。标题化合物的稳定性较差,可能具有很好的生物活性。嘧啶环中2个氮原子的孤对电子都与相邻键有强的相互作用。     

1,3,5-三嗪类衍生物的合成及其杀菌活性

为了减少草坪褐斑病菌对农业生产和生态环境造成的损失,急需要开发选择性好的新型杀菌剂.三聚氯氰具有独特的物理化学和生物活性,与脂肪胺、芳香胺亲核取代反应后,生成胺基取代-1,3,5-三嗪类衍生物.根据生物电子等排和生物活性亚结构拼接原理,将氨基取代-1,3,5-三嗪类杂环化合物的结构引入到杀菌剂恶霉灵的异恶唑环中,设计并合成了4个结构新颖的含有异恶唑环的1,3,5-三嗪类衍生物,其结构经核磁共振氢谱和质谱确认.通过平皿法进行初步生物活性测试,4个目标化合物均对草坪褐斑病菌具有较好的杀菌活性,其中化合物4b,4c在质量浓度为200μg.mL-1时能够有效抑制草坪褐斑病菌.     

4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮的合成

以对氯苯甲醛和频哪酮为原料,经缩合、氢化合成4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮.工艺选择了强碱性离子交换树脂为碱性催化剂以及采用CO2中和体系中的碱性物质,使4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-1-戊烯-3-酮的收率达到98.3%,纯度达到97.4%;氢化反应中通过调节反应体系的pH值及使用添加剂如N,N-二甲基甲酰胺可减少副产物脱氯产物的产生,提高了目标产物的含量和收率,分别达到了98.7%,收率达到98%以上.该工艺各项经济技术指标均超过文献水平.     

Ag3PO4/Fe3O4/GO复合催化剂的制备及其可见光催化性能

以氧化石墨烯（GO）为基底,利用共沉淀及离子交换两步法制备Ag₃PO₄/Fe₃O₄/GO 复合光催化剂．通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重（TGA）、振动样品磁强计（VSM）及紫外-可见光谱（UV-Vis DRS, UV-4100,带积分球）对样品的特征基团、微观形貌及磁性质、光学性质等进行了鉴定和表征．光催化脱色实验结果表明：Ag₃PO₄/Fe₃O₄/GO 化剂20 min内对10 mg/L罗丹明B模拟水样的脱色率可达97.6%,高于Ag₃PO₄（73.4%）;Ag₃PO₄/Fe₃O₄/GO 系中引入过硫酸钠可以起到强化光催化性能的作用;另外,Ag₃PO₄/Fe₃O₄/GO 剂表现出良好的活性稳定性、热稳定性及结构稳定性。     

纳米Fe_3O_4/Co_3O_4催化H_2O_2氧化降解亚甲基蓝

纳米四氧化三钴(Co3O4)催化剂对废水中有机物具有良好的催化降解活性,但纳米催化剂难从溶液中分离的缺点限制了其应用.通过将不同量的纳米Co3O4催化剂自组装在纳米四氧化三铁(Fe3O4)上,制备出了一系列不同纳米Co3O4催化剂含量的纳米Fe3O4/Co3O4,并将该系列纳米Fe3O4/Co3O4用于双氧水(H2O2)氧化降解亚甲基蓝的反应来测试其催化性能和回收再利用性能.实验结果表明,尽管纳米Co3O4催化剂的含量对于纳米Fe3O4/Co3O4的催化性能有所影响,但该系列纳米Fe3O4/Co3O4相对纯纳米Co3O4催化剂仍表现出很好的催化活性和回收再利用性.     

Bi4MoO9/g-C3N4复合材料的合成及光催化性能研究

通过煅烧法合成g-C₃N₄纳米片并在其表面负载Bi₄MoO₉纳米粒子(NPs),制备了Bi₄MoO₉/g-C₃N₄(BMC)异质结光催化剂. 采用TEM、SEM、DRS、PL等方法对BMC样品进行表征. 以磺胺二甲基嘧啶(SMT)为目标降解物,考察BMC的光催化性能. 结果表明,BMC-50(Bi₄MoO₉质量分数为50.0%)的光催化活性最高. BMC-50投加量为0.5 g·L^-1时,SMT溶液在光照180 min后降解率可达94.0%,是单一Bi₄MoO₉降解能力的17.7倍. 复合材料中Bi₄MoO₉与g-C₃N₄间异质结构的构建降低了电子-空穴对的复合,提高了光催化性能.     

改性活性炭对2,4,6-三氯酚的吸附

比较研究了5种活性炭(GACO、GACH、GACF、GACF1M1、GACF1M3)对2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的去除效果,发现GACF1M3有最佳的TCP吸附能力;5种活性炭对TCP的吸附容量分别为160、178、207、194和238 mg/g.着重研究了GACF1M3对TCP的吸附过程.随着TCP初始浓度的增加,TCP的吸附量也相应增加;温度的改变,会影响TCP的去除率,温度从30℃增加到45℃时,相同条件下的TCP的去除率稍有下降;活性炭的投加量对TCP的去除也有较明显的影响,投加量从10 mg到500 mg,TCP的去除效果明显增强.微酸性的Ph值,有利于GACF1M3吸附TCP.在反应动力学的研究中,拟二级反应动力学能较好的模拟反应过程.通过扫描电镜及X射线衍射实验,观察GACF1M3的表面形貌并确定表面负载金属化合物的主要成分为Fe_3O_4、Mn_3O_4、FeO_xMnO_((1-x)).     

Ag3PO4/GO光催化剂的制备及性能研究

以氧化石墨烯(GO)为基底,利用离子交换法制备了球形和立方体表面结构的Ag₃PO₄/GO复合光催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis DRS)对样品进行了表征。罗丹明B的光催化降解实验结果表明：Ag₃PO₄/GO催化剂在100 min内对20 mg/L罗丹明B的去除率可达98.5%,明显高于球形Ag₃PO₄ (83.8%)及立方形Ag₃PO₄ (88.1%)。另外,Ag₃PO₄/GO复合材料在光催化降解重复性实验中表现出良好的稳定性,循环五次后对罗丹明B的去除率仍可达95%以上。     

H_4SiW_（12）O_（40）/ZrO_2-Al_2O_3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备ZrO2-Al2O3复合载体负载硅钨酸催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征.以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3为催化剂催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮.系统地研究了各种因素对收率的影响.结果表明：H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,固定丁酮物质的量为0.20mol,丁酮与1,2-丙二醇质量比为1：1.5,带水剂环己烷的用量为8mL,反应时间60min,催化剂的用量占反应物总质量的1.5%的优化条件下,产品的收率可达78.1%.     

3-取代硫基-5-(2-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物抑菌活性的QSAR研究

采用MOPAC-AM1方法对13种3-取代硫基-5-(2-羟基苯基)-4H-1,2,4-三唑类化合物分子进行几何优化和计算EHOMO、ELUMO、QC1～QC8、QN1～QN3、QO及QS等量子化学描述符(Lt).通过最佳变量子集回归建立这些化合物对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等抑菌活性(IJ:IM,IE和IS)的QSAR模型.结果显示ELUMO和QS直接影响这些化合物的生物活性:硫原子上电荷量增大,其抑菌活性增强;ELUMO越高,IJ下降.对于白色念珠菌的IM模型的相关系数(R2)和逐一剔除法交叉验证系数(R2cv)依次为0.913和0.806,相应IE模型为0.907和0.838,相应IS模型为0.881和0.771.通过R2adj、F、R2cv、VIF、AIC、FIT等检验,上述模型具有令人满意的稳健性和预测能力.结果显示抑菌机理的重要信息,可用于新活性标题化合物的理论设计.     

3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮席夫碱的合成和晶体结构表征

在酸性条件下,通过缩合反应制备了一系列3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮席夫碱,用EAI、R1、H NMR和13C NMR确定了结构。通过对化合物IIa X-ray单晶衍射分析表明:在化合物Ⅱ、Ⅲ中的亚胺(—C N—)构型是E构型(反式),其结构是硫酮式互变而非硫醇式。     

4-氨基-2-甲基-1-丁醇的合成

设计并合成了一种重要药物中间体4-氨基-2-甲基-1-丁醇。以异丁烯醇、乙酰氯为初始原料,经酯化反应、氢甲酰化反应、胺化还原反应和水解反应制得目标产物。经优化后的反应条件如下:氢甲酰化反应中膦配体/铑催化剂的摩尔比为4∶1,反应温度为120 ℃,合成气（CO/H₂）压力为3 MPa,反应得到中间体醛;胺化还原反应中兰尼镍/底物醛的质量比为1∶20,H₂压力为0.9 MPa,反应得到中间体胺。最后,通过核磁共振氢谱对产物进行了表征,确认目标产物为4-氨基-2-甲基-1-丁醇。产物的总收率为62%。该合成路线原料易得,条件温和,流程简便,有实现工业化生产的价值。