涂样量对纳克级硼同位素测定的影响

在石墨存在下 ,用正热电离质谱法 ,使用Cs2 BO2+离子测定了含 1 0 0、50、2 0ng和 1 0ngB的NISTSRM 951硼酸标样中的硼同位素的组成。结果表明 ,随着涂样量的减少 ,硼同位素丰度测定比值 ( 1 1 B/1 0 B)和测定精度有所下降。本文也给出了VG -3 54正热电离质谱测定纳克级硼同位素组成的最佳条件。结果表明 ,当涂样量大于 1 0 0ngB时 ,硼同位素丰度比的测量精度最佳 ,1 0ngB是正热电离质谱法使用法拉第杯检测硼同位素组成的最低限量。本研究为开展低硼含量的海洋微体古生物 ,古土壤 ,河水等地质样品中的硼同位素组成质谱测定提供了依据。     

自动静态双接收高精度热电离质谱法测定硼同位素

在以Cs₂BO₂⁺离子进行硼同位素测定时,由于所测定的两种离子¹³³Cs₂¹¹B¹⁶O₂⁺（m/z 309）和¹³³Cs₂¹⁰B¹⁶O₂⁺（m/z 308）具有极小的相对质量差（0.032%）,一般的商业同位素热电离质谱计无法实现对这两种离子的同时全接收。为此,一些学者对某些商业仪器进行了改造或采用zoom技术,基本实现了对硼同位素高精度测定。本实验利用特制的Triton热电离质谱仪,以Cs₂BO₂⁺离子流的自动静态双接收进行硼同位素组成的测定。研究了不同离子流强度和不同带电流对250 ng标准样品NIST 951 H₃BO₃测定值及测试精度的影响,结果表明,当带电流在1 150~1 350 mA之间变化或者离子流稳定在0.1~10 V之间时,标准样品的硼同位素比值在4.052 63 ~ 4.053 38区间变化。导致二者一致的实验现象是由带电流强度造成的,当带电流越高时,产生的离子流相应也越高,因此可以采用相同的带电流控制不同样品的测试值和测试精度。在此基础上通过优化测试条件, 摸索出硼同位素自动测试程序,并用该程序对标准样品及实际样品进行测定,无论是测试结果还是测定精度均能达到手动测试效果,节省了人力,提高了工作效率。     

土壤铵态氮中氮稳定同位素丰度测定的两种前处理方法比较

为了建立一种更准确、更快速的土壤铵态氮中氮稳定同位素丰度测定的前处理方法,分别采用扩散法和N₂O产生法进行前处理,通过稳定同位素质谱仪（Flash HT-IRMS）和气体预浓缩-稳定同位素质谱仪（PreCon-IRMS）分析了硫酸铵参比溶液和不同类型稻田土壤浸提液铵态氮中氮稳定同位素丰度。结果表明,采用扩散法和N₂O产生法测定硫酸铵参比溶液,均能获得较好的氮同位素分析精度,精密度分别小于0.5%和0.2%。但扩散法前处理过程中存在氮同位素分馏现象,需要通过标准曲线对测试结果进行校正。而对于不同类型稻田土壤浸提液铵态氮中氮稳定同位素丰度的测定,采用N₂O产生法结合PreCon-IRMS的分析方法所获得分析结果的准确度和精密度均优于扩散法结合Flash HT-IRMS的分析方法。另外,改进后的N₂O产生法结合辅助的全自动微量氮转化N₂O发生装置可以实现对土壤浸提液铵态氮的在线批量前处理,分析时间短、样品消耗量少,仅需10 μg的氮量。因此,针对土壤中微量铵态氮中氮稳定同位素丰度测定,采用N₂O产生法结合Precon-IRMS的分析方法比扩散法结合Flash HT-IRMS的分析方法更具有优势。     

同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定高纯石英中痕量硼

应用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法 ( ID-ICP-MS)测定地质标样 ( GSD-4和 GSD-8)和高纯石英中的痕量硼。样品处理采用低温密封焖罐酸溶样技术 ,将样品与稀释剂充分混匀 ,硼损失较小。硼元素在碱性条件下主要以 B( OH) 4 -形式存在于溶液中 ,可被硼特效离子交换树脂所交换吸附 ,故能很好地与大部分基体元素分离 ,从而减少基体效应。测定结果表明 :该方法测定痕量硼具有较高的准确度和精密度 ,且方法的检出限低 ,可达 5 1 .7ng/g,是准确定量测定痕量硼的理想方法     

高效液相色谱-同位素稀释-串联质谱法测定人源瘦素的含量

为准确测定人源瘦素的含量,建立了蛋白水解-高效液相色谱-同位素稀释-串联质谱（HPLC-IDMS）测定人源瘦素纯品绝对含量的方法,并对人源瘦素蛋白水解时间进行优化。结果表明,人源瘦素中的被测氨基酸在温度为110 ℃,6 mol/L HCl溶液中水解40 h可达平衡。水解样品通过高效液相色谱分离后,使用多反应监测模式（MRM）分别检测脯氨酸m/z 116＞m/z 70（Pro）和 m/z 121＞m/z 74（标记Pro）离子对,缬氨酸m/z 118＞m/z 72（Val）和m/z 123＞m/z 76（标记Val）离子对,亮氨酸m/z 132＞m/z 86（Leu）和m/z 142＞m/z 96（标记Leu）离子对,根据检测结果计算得出人源瘦素纯品的含量为0.582 g/g,扩展不确定度为0.014 g/g（k=2）,这与纯度扣除法测定结果基本一致,标准偏差为4.8%。该方法提高了人源瘦素含量测定的准确度和精密度,使测量结果可溯源至SI单位,为人源瘦素标准物质的研制奠定了基础。     

ICP-AES法测定钕铁硼合金中的硼、铝元素

介绍了用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钕铁硼合金中硼、铝的方法。研究了基体和共存元素对被分析元素的光谱干扰。采用基体匹配法克服基体效应影响,利用仪器软件建立数学模型消除主量元素的光谱干扰。进行了回收率,精密度和准确度试验。RSD〈2％,回收率98％～103％。结果表明,本方法快速、准确,可以满足钕铁硼合金中硼、铝的测定要求。     

负热电离飞行时间质谱仪及其用于硼酸中硼同位素比值的测定

在自行研制的热电离飞行时间质谱仪(TI-TOF-MS)基础上,通过对仪器的重新设计和电源的改造,研制了负离子热电离飞行时间质谱仪(NTI-TOF-MS)。文中介绍NTI-TOF-MS仪器的结构及性能特点,通过对仪器性能进行测试,获得了仪器的分辨率,仪器在m/z为219amu处的分辨率为1369。文中应用NTI-TOF-MS法测量了核纯级硼酸样品中硼的同位素比值,测量的结果为¹⁰B/¹¹B=0.2403±0.0007。     

直接煮沸和水浴浸提-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效硼的对比研究

以玻璃器皿水直接煮沸 5 m in与塑料杯水浴 ( 1 0 0℃ )加热 65 min两种方法浸提土壤中的有效硼 ,采用电感耦合等离子体质谱法 ( ICP-MS)测定。两种浸提方法比较试验结果表明 :与常规的热水浸提法相比 ,塑料杯水浴法具有空白低 ,可以避免样品处理过程中的硼污染 ,条件易于控制 ,成本低的特点。由于水浴法温度低于常规的电热板煮沸法 ,其有效硼测定结果略低于采用煮沸法确定的标准值。两种方法经国家一级标准物质验证 ,测定值均在误差允许范围内 ,其测定值呈显著正相关 ( r=0 .988)。方法检出限为 0 .68ng/g(水浴法 )、8.2 2 ng/g(煮沸法 )。采用该方法测定了某硼矿区土壤样品中的有效硼     

同位素稀释质谱法测定水和铀化合物中痕量硼

通常测定痕量硼的主要困难是分离过程中硼的回收率不稳定。所以获得一个低而稳定的硼空白是非常重要然而又非常困难的课题。本文采用同位素稀释质谱法,用N-甲基葡萄糖络合树脂纯化试剂并简化了分离流程,合理选择发射剂用量,因而获得了低而稳定的硼空白和高的测定灵敏度。方法检出限为1.5×10~(-8)克。测定含硼23ppb的水样和含硼0.143ppm的铀化合物试样的精密度分别为±1.3%和±5.9%。本方法参加了国际原子能机构(IAEA)1984年组织的国际分析比对,在有25个国际上著名的实验室参加的比对中,我们的结果与最后的公认值相符。     

赛洛新的气相色谱-质谱分析研究

采用气相色谱 -质谱 ( GC/ MS)探讨了赛洛新 ( Psilocine)的分子组成和结构。赛洛新存在于蘑菇类植物中 ,属于一种致幻剂。采用直接粉碎植物 ,甲醇超声萃取 ,丙酮净化除去杂质 ,直接进样和微波衍生化处理测定。结果表明 :赛洛新直接测定的子离子为 m/ z5 8(基峰 )、m/ z2 0 4(分子离子峰 ) ;醋酸酐衍生物子离子为m/ z 5 8(基峰 )、m/ z 2 46(分子离子峰 ) ;BSTFA衍生物子离子为 m/ z 5 8(基峰 )、m/ z 73、m/ z 2 90、m/ z 3 48(分子离子峰 )     

热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化对目标铀离子形成的影响

采用热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)测定铀同位素过程中,质量分馏效应会引起同位素比值测量值偏离真值,一般采用外标校正法对质量分馏效应进行校正,这要求测量过程中标准物质和样品产生一致的质量分馏行为。因此,除考虑点样的一致性外,测量过程中产生单一的目标离子也非常重要。本研究采用热电离质谱技术考察了铼灯丝氧化对铀同位素测定的影响。将1 μg铀以硝酸盐溶液的形式点于铼样品带上,通过监测铀及其氧化物的离子流强度,发现铀主要存在U⁺和UOx⁺(x=1或2)的电离形态,并且灯丝表面氧化程度越高,UOx⁺的产率越高（UOx⁺/U⁺可达到1）。实验结果表明,灯丝去气过程过早使灯丝暴露于大气或点样过程中,以及使用较高的样品蒸干电流都会加剧灯丝的氧化。控制灯丝表面氧化或点样过程中加入石墨,可有效降低UOx⁺的产率,提高目标离子的电离效率。全蒸发测量结果表明,UOx⁺离子流强度大小对测量结果无明显影响,但通过降低UOx⁺的离子流强度,可提高测量结果的重现性,进而提高测量过程中分馏行为的一致性。该研究可为提高铀同位素测定过程中样品的利用率提供理论依据。     

气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

水是最重要的化合物之一,在各领域发挥着重要作用。本文在常温常压下在线制备了水二聚体自由基阳离子(H₂O)₂⁺·,通过碰撞诱导解离（CID）实验,结合同位素标记法对(H₂O)₂⁺·结构进行了研究。结果表明,(H₂O)₂⁺·(m/z 36)会竞争性丢失OH·和H₂O,得到m/z 19(H₂OH⁺)和m/z 18 (H₂O⁺·),揭示(H₂O)₂⁺·(m/z 36)可能以两种不同结构存在,即H结合的非对称结构［H₂OH⁺—·OH］(A)和O—O结合的对称结构［H₂O∴OH₂］⁺(B)。此外,使用氘化水(D₂O)和富含¹⁸O的水(H₂¹⁸O)进行了同位素标记实验。(D₂O)₂⁺·(m/z 40),(H₂O·D₂O)⁺· (m/z 38)和(H₂O·H₂¹⁸O)⁺·(m/z 38)的碰撞诱导解离结果同样佐证了水二聚体自由基阳离子存在两种不同结构。这将有助于阐明与(H₂O)₂⁺·有关的生物过程和化学反应。     

TIMS（Triton）测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10 kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310 u。为了测定质量数更高的Cs₂Br⁺（m/z 345,347）离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10 kV降低到8 kV,使可测定的离子质量数从310 u扩展到350 u。在此基础上,建立了在8 kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于¹³³Cs₂⁷⁹Br⁺（m/z 345）和¹³³Cs₂⁸¹Br⁺（m/z 347）离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明：当溴含量低于10 μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10 μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少（10~20 μg Br）,测定外精度高（0.09‰~0.18‰）和采集数据时间短（8 min可采集100 个数据）等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测量放射性废液中239Pu与240Pu

²³⁹Pu和²⁴⁰Pu含量对分析放射性废液来源、选择后续处理工艺十分关键。本研究应用高分辨电感耦合等离子体质谱法（HR-ICP-MS）直接测定放射性废液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu含量。由于²³⁸U与¹H结合产生的铀氢复合离子会对²³⁹Pu、²⁴⁰Pu造成同质异位素干扰,本研究通过测定铀氢复合离子产率进行质谱干扰修正,将²³⁹Pu、²⁴⁰Pu系列浓度标准扣除铀氢复合离子干扰后,分别绘制²³⁹Pu、²⁴⁰Pu质量浓度-计数率标准曲线。测量放射性废液样品时,先利用铀氢复合离子产率修正²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的同质异位素干扰,再将样品计数率值代入标准曲线方程,计算得到放射性废液样品中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的质量浓度,最后计算²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的活度。将质谱法与液闪法测量结果进行比对,结果表明,两者所测结果偏差小于4%,方法相对扩展不确定度为4.6%（k=2）。该方法制样简单,适用于辐射水平高、铀基体含量大的放射性废液中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的快速测量。     

二次离子质谱仪中二次中性粒子空间分布研究

为提高二次离子质谱仪（secondary ion mass spectrometer, SIMS）的灵敏度,引入了飞秒激光电离一次离子轰击溅射产生的二次中性粒子。实验以纯银、纯铜为目标样品,利用自主研制的飞行时间质谱仪分析二次后电离的离子,研究二次中性粒子的后电离效率和空间分布。结果表明：飞秒激光电离技术可将仪器的灵敏度提高70倍以上;飞秒激光电离出的¹⁰⁷Ag⁺和¹⁰⁹Ag⁺的同位素丰度比值误差为0.8%;二次中性粒子的空间分布符合Maxwell-Boltzmann 模型。该结果可为在设计方法上提高SIMS仪器灵敏度提供依据。     

含N-非取代葡糖胺残基肝素四糖的制备与表征

生物体内含有N-非取代葡糖胺残基（GlcNH₃⁺）结构的硫酸类肝素（HS）具有重要的生物和病理生理学功能。但这种HS在生物体内的含量较少、获得困难,而采用化学方法制备与生物体内结构相似的这种寡糖,有助于研究HS在生物体内的功能作用。本实验以高硫的肝素四糖为原料,用部分脱N位硫酸根的方法,制备了含1个和2个GlcNH₃⁺的肝素四糖,并采用液相色谱-离子阱-飞行时间质谱（LC/MS-IT-TOF）法对其进行结构检测。通过分析（EIC）-MS和MS²提取离子流图发现,含不同GlcNH₃⁺数目的肝素四糖具有不同的裂解规律,含GlcNH₃⁺数目越多,生成的碎片离子越多,这为MS方法进一步鉴定和定量测定含GlcNH₃⁺结构的寡糖奠定了基础。     

负热电离质谱法测定核燃料裂变产物中钼同位素比值

钼同位素⁹⁵Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo、¹⁰⁰Mo是核燃料的重要裂变产物,为了测定辐照后核燃料元件裂变产物中钼同位素比值,以SrCl₂为发射剂,采用负热电离质谱法测定MoO₃^-。在单铼带模式下,钼涂样量为0.1 μg时可获得约2 h稳定离子流,同位素比值测定相对标准偏差（RSD）小于0.5‰。实验使用5个法拉第杯一次跳峰完成7个钼同位素测定,分别采集跳峰前后的m/z 143信号,并选作同位素比值分母,避免信号随时间波动引入误差。通过评价天然钼本底水平,表明质谱测定过程中铼带和试剂本底的干扰可忽略;通过求解六元一次方程组,可扣除MoO₃^-基团中氧同位素干扰;通过测定锆、钌、钼混合样品,表明该方法可减小锆、钌同量异位素干扰。实验对天然钼及裂变产物钼同位素比值进行了测定,通过数据修正扣除燃料元件中天然钼干扰,可获得燃料元件裂变产物中钼同位素比值。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

热电离质谱（TIMS）测定Ca同位素时Sr干扰影响的实验评价

Ca和Sr属于碱土金属元素,具有相似的化学性质,在Ca的纯化富集过程中很难实现Ca和Sr的完全分离,接取Ca的淋洗液中不可避免地会混入少量Sr。所以,在使用热电离质谱（TIMS）进行Ca同位素测定时,⁸⁸Sr²⁺、⁸⁶Sr²⁺、⁸⁴Sr²⁺可能会分别对⁴⁴Ca⁺、⁴³Ca⁺、⁴²Ca⁺的准确测定产生干扰。本工作通过设计实验来评估Sr使用Ta单带在TIMS测定Ca同位素过程中的影响：以IAPSO大西洋标准海水为研究样品,加入Sr元素单标溶液,使得样品中Ca/Sr=5;通过接取不同体积的Sr元素淋洗液,以获得含有不同Ca/Sr比值的TIMS测试样品。实验结果表明,含有不同Ca/Sr比值的测试样品与不含Sr元素的海水样品的Ca同位素组成在分析误差范围内一致。由此可以认为,对地质样品（Ca/Sr＞5）用Ta单带在TIMS上进行Ca同位素分析测试时,在当前技术条件下,Sr对Ca同位素的影响有限,可以忽略。另外,在进行Ca化学分离时,可以适当增加淋洗酸的浓度,以获取好的峰型并提高效率。