聚丙烯腈纤维热稳定化过程的光电离质谱研究

利用热解-单光子电离飞行时间质谱(Py-SPI-TOF MS)和热重-质谱(TG-MS)联用仪研究了聚丙烯腈（PAN）原丝在氮气和空气两种气氛下的热稳定化过程。结果表明,PAN原丝在发生热失重之前便已形成部分环化结构,随着温度的升高,PAN原丝在氮气气氛下呈现出2个热分解阶段：第1阶段为线型分子链的断裂以及含氮小分子的脱除,主要生成HCN、NH₃、丙烯腈单体、二聚体以及三聚体等热解产物;第2阶段为环化结构的热裂解,伴随着较多成环化合物和轻质烯烃的产生。而在空气气氛中,氧化作用有利于环化结构的形成和稳定,明显抑制了第2阶段的热分解。此外,较慢的升温速率也有助于环化结构的形成。依据光电离质谱实时在线的研究结果,证明了氧气和温控条件在PAN原丝热稳定化过程中具有关键性作用。     

可膨胀石墨/氢氧化铝复配改性聚氨酯泡沫的阻燃性能

将可膨胀石墨(EG)与氢氧化铝(ATH)作为阻燃剂添加到硬质聚氨酯泡沫材料(RPUF)中,制备了EG和ATH单独改性RPUF以及EG/ATH复配改性RPUF(总加入量保持30质量份不变),研究了单独改性RPUF和复配改性RPUF的氧指数及阻燃性能。结果表明:EG/ATH复配可产生明显的协同阻燃效果,EG15/ATH15复配改性RPUF的氧指数达到了31%;与未改性RPUF相比,EG15/ATH15复配改性RPUF的热释放速率峰值由148.8kW·m-2降至66.1kW·m-2,烟释放速率峰值由0.106m2·s-1降至0.047m2·s-1;复配改性的阻燃效果总体比单独改性的好。     

热重-剑桥滤片捕集-气相色谱/质谱法研究β-胡萝卜素的热解行为

为了研究β-胡萝卜素的热解行为,采用热重/差热分析（TG/DTA）,结合自行设计的剑桥滤片捕集装置,研究了空气氛围下β-胡萝卜素44种热解逸出产物相对含量随着温度段的动态变化情况,并推测了β-胡萝卜素的热解机理。在10 ℃/min的升温速率、400 mL/min空气流量下,通过对β-胡萝卜素进行TG/DTA分析,得到其主要热失重区间为200~450 ℃。按50 ℃为一次取样间隔,将整个热失重区间划分为5个小的温度段,各个温度段的逸出产物经捕集处理后,依次进气相色谱-质谱(GC/MS)分析。根据各温度段下总离子流色谱图的总峰面积以及实际质量损失占总质量的百分比来验证了剑桥滤片装置的捕集效果。结果表明,该剑桥滤片装置捕集效果明显;β-胡萝卜素的热解产物主要集中在250~300 ℃、300~350 ℃两个温度段逸出;热解产物中生成了β-环柠檬醛、二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮、β-环氧-紫罗兰酮等一些非常重要的香味物质;44种热解产物的相对含量随着温度段的变化较为显著。     

改性HTPE和HTPB的多谱学表征和热裂解机理研究

为研究端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羟基聚醚(HTPE)黏合剂端基和主链改性对其热解特性的影响，本工作利用U型固定床热解反应器结合光电离质谱(SPI-MS)在线检测装置开展改性后黏合剂的热解实验。首先，采用红外光谱(FTIR)仪、核磁共振氢谱(¹H-NMR)仪和热重分析(TGA)仪表征和分析改性后黏合剂的结构和热解性能，再通过在线质谱实时动态分析改性黏合剂热解产物的组分变化，研究改性黏合剂的热解反应机理。结果表明，HTPB和HTPE的端基和主链改性后的黏合剂表现出不同的热稳定性，其中，主链改性对HTPB热解行为的影响大于端基改性，这2种改性方法都使热解过程中反应类型增多，进而导致产物种类增加。     

光电离质谱技术在线监测不同部位烟草裂解产物

为了实时、在线研究烟草原料烟丝的热裂解产物,本工作搭建了一套热裂解光电离质谱装置。利用真空紫外光电离飞行时间质谱装置研究烤烟烟丝不同部位(上-B2F、中-C3F和下-X2F)分别在300、400、500、600和700℃热裂解时的产物,在线获得3个部位烟丝一系列热解产物的光电离质谱图,比较不同裂解温度下热解产物的变化规律。实验进一步分析了500℃下热解产物,如乙烯胺(m/z 43)、异戊二烯(m/z 68)和二甲基呋喃(m/z 96)等信号强度随时间的动态变化曲线,掌握裂解反应的动态变化过程。通过主成分分析(PCA)法对裂解产物质谱图进行统计分析,得到不同部位烟丝化学成分的差异。其中,m/z 58、96、110组分为下部烟(X2F)热解的标志性产物,m/z 43、126组分为中部烟(C3F)的代表性产物,上部烟(B2F)的主要代表性产物为m/z 84组分。结果表明,光电离质谱技术是一种研究烟草热解产物动态变化的重要手段,可通过评估裂解产物中主要成分及相对含量快速区分不同部位烟草样品。     

光电离质谱结合GC/MS研究棉麻织物的热解

选取生物质类固体废弃物中的棉麻织物作为研究对象,利用热重、同步辐射真空紫外光电离质谱以及气相色谱-质谱联用技术研究其在低压环境中的热解过程。热重分析结果显示,半纤维素和木质素在麻布中的含量高于棉布中的。结合产物的光电离质谱图以及气质联用仪的实验结果对主要产物进行了定性分析,并研究了热解产物随温度的变化趋势,发现500℃下棉布的热解产物最多,而麻布由于含有较多的半纤维素和木质素成分,表现出较宽的热解温区。此外,热解产物中乙醇醛的含量极低,证明了它是纤维素的二次分解产物。     

气相色谱-质谱法测定烤鱼片中16种多环芳烃

建立了烤鱼片中多环芳烃的气相色谱-质谱（GC/MS）测定方法。样品经甲醇-氢氧化钾皂化后用环己烷提取,提取液经硅胶柱净化、浓缩处理,用气相色谱-质谱仪测定其含量,外标法定量。优化了16种多环芳烃（PAHs）化合物的分离测定条件,其回收率为88.1%~95.0%,变异系数为2.2%~4.7%。该方法具有灵敏度高、准确度好、能同时分离16种PAHs的优点,适合于烤鱼片中多环芳烃的分析测定。     

热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解

为了实时、在线研究一些固体物质的热裂解产物,自行搭建了一套热裂解-在线真空紫外光电离质谱装置。利用真空紫外灯作为电离源,并结合垂直引入飞行时间质谱,初步研究了聚丙烯在400~600 ℃和卷烟烟丝在400~700 ℃热解时释放的气相产物。本实验不仅在线获得了一系列热解气相产物的光电离质谱图,还了解了各产物,如丙烯（m/z 42）、戊二烯（m/z 68）等在不同温度下随时间的变化曲线,从而获知热解反应的动态变化过程。结果表明,真空紫外光电离质谱法是研究固体物热裂解的重要手段,可以为研究热解动态变化和产物形成机理提供重要信息。     

咪唑类物质的气溶胶飞行时间质谱研究

使用气溶胶激光飞行时间质谱（AL-TOF MS）和基于同步辐射光源的热解吸/可调谐真空紫外飞行时间光电离气溶胶质谱（TD-VUV-TOF-PIA MS）对7种咪唑类物质（咪唑、咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-正丁基咪唑）进行分析，获得了每种样品在2种不同电离方式下的指纹图谱。前者主要获得这些样品物质的碎片峰信息，后者则主要获得含有完整母体峰的质谱信息。用上述标准样品的指纹图谱对乙二醛-硫酸铵溶液喷雾产生二次有机气溶胶（SOA）的质谱进行识别。通过咪唑样品的AL-TOF MS特征峰组合，可以解析出乙二醛与硫酸铵经水相反应生成咪唑类物质。由TD-VUV-TOF-PIA MS获得的咪唑样品在不同光子能量下的质谱特征，可以确认上述水相反应生成的咪唑类物质中含有咪唑与咪唑-2-甲醛。这两种方法互为补充，可为准确评估SOA水相形成贡献，以及完善气溶胶模式模拟提供数据支持。     

在线热解-光电离质谱法研究Li2CO3对松木热解的影响

利用热重分析结合在线热解-光电离质谱法研究了Li₂CO₃对松木催化热解过程的影响。热重分析结果表明,Li₂CO₃的掺入能够使松木热解向低温区移动,且不会显著增加焦炭的产量。在线热解-光电离质谱研究结果表明,松木的3种组分,纤维素、半纤维素和木质素,对催化剂Li₂CO₃的响应不同：纤维素和半纤维素主要热解产物产量有下降趋势,而木质素主要热解产物产量却明显上升;松木主要热解产物的最大生成速率时间和温度都有不同程度的减小。本实验结果表明,热解产物对催化剂的不同响应与它们自身结构有密切关系,在松木热解过程中,Li⁺能降低含氧热解产物的C-O键能从而促进裂解。     

Application of mass spectrometry in the analysis of polybrominated diphenyl ethers

This review summarized the applications of mass spectrometric techniques for the analysis of the important flame retardants polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) to understand the environmental sources, fate and toxicity of PBDEs that were briefly discussed to give a general idea for the need of analytical methodologies. Specific performance of various mass spectrometers hyphenated with, for example, gas chromatograph, liquid chromatograph, and inductively coupled plasma (GC/MS, LC/MS, and ICP/MS, respectively) for the analysis of PBDEs was compared with an objective to present the information on the evolution of MS techniques for determining PBDEs in environmental and human samples. GC/electron capture negative ionization quadrupole MS (GC/NCI qMS), GC/high resolution MS (GC/HRMS) and GC ion trap MS (GC/ITMS) are most commonly used MS techniques for the determination of PBDEs. New analytical technologies such as fast tandem GC/MS and LC/MS become available to improve analyses of higher PBDEs. The development and application of the tandem MS techniques have helped to understand environmental fate and transformations of PBDEs of which abiotic and biotic degradation of decaBDE is thought to be one major source of Br_1‐9BDEs present in the environment in addition to direct loading from commercial mixtures. MS‐based proteomics will offer an insight into the molecular mechanisms of toxicity and potential developmental and neurotoxicity of PBDEs. © 2009 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 29:737–775, 2010     

快速溶剂萃取-固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时检测小型家用电器中溴代阻燃剂

建立了快速溶剂萃取-固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱(ASE-SPE-RRLC-MS/MS)测定小型家用电器中溴代阻燃剂残留(六溴环十二烷(HBCDs)、四溴双酚A(TBBP-A))的方法。试样经冷冻粉碎后,以V（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1的溶液为萃取液,采用快速溶剂萃取法,萃取液经C₁₈固相萃取柱富集净化,以水 甲醇为流动相,经C₁₈柱分离后,以快速液相色谱 串联质谱法多反应监测扫描模式进行定性和定量分析。方法的线性相关系数r大于0.998,检出限为0.05～0.2 mg/kg,在0.05～800 mg/kg等浓度添加水平下,平均回收率为87.72%～95.71%;相对标准偏差（RSD）为4.42%～8.38%。该方法灵敏度高、重现性好、定性定量准确,适用小型家用电器的复杂基质样品检测,可为相关国家标准制定提供参考依据。     

不同温度条件下卷烟的热裂解GC/MS研究

研究了不同温度条件下 (2 0 0～ 90 0℃ )卷烟烟丝的热裂解行为 ,利用 GC/MS定性和半定量测定分析了裂解产物 ,讨论了部分产物与裂解温度之间的关系。实验结果表明 :尼古丁的百分含量随裂解温度的升高而下降 ,而裂解产物的含量随之上升 ,但在更高的温度 ,裂解的产物发生了聚合     

On-Line Thermogravimetry/Gas Chromatography/Mass Spectrometry

ABSTRACT

An on-line thermogravimetry/gas chromatography/mass spectrometry (TG/GC/MS) system has been constructed through additions to and appropriate modifications of commercially available instruments. The system employed a Du Pont 951 thermogravimetric analyzer coupled to a Hewlett-Packard 5890 gas chromatograph/5970 mass selective detector system. A nickel tube, inserted directly into the area immediately above the TG sample pan, acted as a transfer line. An adsorbent trap with a heater and a heated six-way valve was installed between the TG and the GC. The volatile compounds generated from selected materials in the TG were adsorbed by the trap. After the heating and purging process, the trap was rapidly heated and the volatile compounds in the trap were swept into the GC injector and were then analyzed by GC/MS. The on-line TG/GC/MS system was examined by using selected natural products. A number of volatile compounds were generated from the samples by TG, separated by GC and identified by MS. The stability, the weight loss, and the evolution of compounds from the materials could be analyzed and studied.     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z),主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等,质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV,SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯异构体的GC/MS研究

为了研究钯催化的2,4-二甲氧基苯甲酸与烯丙基丙二酸二乙酯的脱羧Heck反应的产物结构,建立了（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯同分异构体的分离与鉴定的气相色谱-离子阱质谱方法。首先通过脱羧Heck反应制得（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯异构体混合物,然后利用GC/MS联用技术对混合物进行分析,得到各组分的EI和CI全扫描模式质谱信息。通过对照各组分的分子离子峰确定互为异构体的组分,再对异构体组分采用MS/MS模式获取各自的裂解碎片。通过分析异构体的不同的裂解碎片,讨论质谱裂解方式,从而确定异构体的结构。该方法省时、经济、高效,可为此类化合物的分析与鉴别提供参考。     

TDI聚氨酯塑胶跑道的气相色谱-质谱分析

采用溶剂萃取,毛细管气相色谱质谱法分离鉴定了TDI聚氨酯塑胶跑道中的有机化合物,用总离子流色谱峰面积归一化方法进行定量。分离出70余个色谱峰,鉴定出53种化合物,占被测总量的94.48%。采用热裂解气相色谱质谱(PyGC/MS)技术分析了TDI聚氨酯塑胶跑道材料,鉴定出35种化合物。实验数据为检测聚氨酯塑胶跑道中有毒有害化学物质及产品质量控制提供了科学依据。