电喷雾萃取电离和电喷雾电离所获一价正离子内能差异的比较研究

电喷雾萃取电离（EESI）和电喷雾电离（ESI）均属于软电离技术,但EESI比ESI更温和,能更好地保持蛋白质的构象。本研究以一价正离子为例,分别采用EESI和ESI技术对罗丹明B准分子离子m/z 443的裂解行为进行多级串联质谱研究,考察了不同碰撞能量对裂解行为的影响,建立了这两种离子源产生的离子内能差异（简称内能差异）的定量测定方法,并探讨了该方法的影响因素及适用范围。结果表明,EESI与ESI离子源的内能差异为11.5 eV。该方法可为其他不同离子源产生的离子内能差异比较提供基本思路,也可为深刻理解不同离子源产生离子的质谱行为提供参考。     

真空紫外光电离质谱在线检测卷烟主流烟气气溶胶中气体和颗粒物的化学成分

本文采用吸烟机模拟吸烟状态,结合自制的真空紫外光电离质谱仪,在线检测和表征卷烟主流烟气中气体和颗粒物的化学成分,获得各自的特征成分,并开展逐口抽吸特性研究。结果表明,卷烟主流烟气中的气体成分主要为小分子质量的挥发性有机物,而颗粒物的成分复杂,在质谱仪质量分析范围(m/z<400)内均有检出。烟气两相成分的归属结果显示,部分成分主要以气体形式存在于烟气中,而另一些成分仅存在于颗粒物中。此外,研究发现,苯酚、糠醛、二羟基苯、二甲基苯酚、愈创木酚和柠檬烯等成分在气相和颗粒相中均有检出。逐口分析中,气体成分呈现2种变化特征,绝大多数成分的信号强度随抽吸口数增加而增强,而部分不饱和烃则在第2口抽吸中具有较高的相对强度,之后逐渐降低并趋于稳定或略有上升;几乎颗粒相中所有成分都呈现逐口增强的趋势,与气相成分相比,颗粒相成分的增长趋势更平缓。     

电喷雾萃取电离质谱监测Paal-Knorr反应的研究

在线监测有机化学反应能够实时捕捉反应过程中反应物、中间体、产物的信号及其变化,从而加深对反应机理的认识。本实验采用电喷雾萃取电离质谱法（EESI-MS）实时在线监测甲醇为溶剂、乙酸为催化剂条件下,己二酮和苯胺的Paal-Knorr反应,在反应开始后的不同时间点,分别捕捉到了反应物、中间体、产物及其二聚体的准分子离子信号,并记录了它们在反应过程中随时间变化的趋势。该方法无需对反应体系中各物质进行预处理,缩短了延迟时间（响应时间少于1 s）,能够捕捉到短寿命中间体的信息,具有灵敏度高、特异性好、响应速度快等优点,可为化学反应的机理研究提供新思路。     

影像测量法辅助电喷雾萃取电离源喷头的研制

电喷雾萃取电离（EESI）源具有无需样品复杂预处理、易于集成和小型化、适于现场分析等特点,是近年来研究的热点。喷头孔是影响EESI源性能的关键部件。然而,因喷头孔几何参数非常小,使用常规方法无法对其进行精确地检测与评估,一直无法满足EESI源的要求。本工作开发了一种基于影像测量的检测与评估方法,通过提取喷头孔的几何轮廓坐标参数,对比分析两种工艺制造的喷头孔的直径与圆度误差。在优化仪器参数的条件下,采用新工艺制造的EESI源对甲基苯丙胺进行检测,检出限从0.101 μg/L降至0.041 7 μg/L,RSD从0.9%～5.8%降至0.6%～4.2%,实验结果与采用影像测量法的评估结果一致。采用新工艺制造的EESI源对尿液中的可待因、海洛因、氯胺酮、苯丙胺、咖啡因、麻黄碱、甲基苯丙胺、地西泮、戊巴比妥和舒乐安定进行连续5日检测,各样品的最大RSD均小于5.2%。结果表明,该影像测量法可缩短EESI源研制周期、降低成本,EESI源的稳定性与灵敏度可得到较大提高。     

封闭式电喷雾萃取电离装置的研制及性能测试

电喷雾萃取电离(EESI)技术具有无需复杂的样品预处理、可直接电离样品中目标分子的特点,广泛用于分析复杂基体样品尤其是气溶胶样品。然而,现有的EESI装置为敞开式结构,实验过程中容易受周围环境因素的影响,特别是气流扰动以及外源气溶胶的干扰。基于此,本工作研制了一种封闭式EESI装置,并在实验室环境条件下采用组氨酸、利血平、L-甲硫氨酰-L-精氨酰-L-苯丙氨酰-L-丙氨酸乙酸盐(MRFA)3种标准溶液测试封闭式与敞开式EESI-MS的性能。结果表明,封闭式EESI装置的日内精密度和灵敏度略优于敞开式EESI装置。在不同外界空气流速下,使用利血平溶液测试上述2种EESI-MS的性能,随着外界空气流速增大,敞开式EESI-MS装置的日内精密度逐渐下降(RSD从3.4%上升到5.6%),封闭式EESI-MS装置的日内精密度良好(RSD从2.4%上升到3.6%),表明封闭式EESI装置具有较强的抗气流干扰能力。采用封闭式EESI装置连续5天分析检测不同浓度的葡萄糖气溶胶,日内精密度(RSD<3.5%)和日间精密度(RSD<8.8%)均良好,表明封闭式EESI装置具有长期工作稳定性。...     

内部萃取电喷雾电离质谱法分析红辣椒

本研究采用内部萃取电喷雾电离质谱法（iEESI-MS）,以甲醇-水溶液（1∶1,V/V）作为电喷雾萃取剂,对4种红辣椒组织内的胆碱、果糖、蔗糖等主要组分进行直接质谱分析,并研究红辣椒在储存过程中组织内化学成分的变化。结果表明,红辣椒在25 ℃,湿度60%条件下储存时,组织中的胆碱、糖含量的比值随着储存时间的增加而呈线性减少的趋势,并得到相应的代谢衰减曲线,依据该曲线可以直观地判断红辣椒的新鲜程度。与常规果蔬产品化学成分分析方法相比,本方法具有无需样品预处理、检测简单快速等优点,在果蔬产品品质的实时监控及快速检测方面有着广阔的应用前景。     

卷烟主流烟气中几种醛酮的光电离质谱研究

为了对卷烟主流烟气中的成分进行定性和定量检测,利用同步辐射光电离-飞行时间质谱装置,对卷烟主流烟气气相成分中的甲醛、乙烯酮、乙醛、丙醛和丙酮进行研究。通过实时获得烟气在不同光子能量下的质谱图,可以获得这些成分的质荷比信息;改变光子能量,对潜在的醛、酮质谱峰扫描光电离效率曲线,与其标准光电离曲线和电离能比对,可以进行准确的定性。     

内部萃取电喷雾电离质谱技术快速检测饮用水中的铅

重金属铅排放造成的水资源污染长期受到高度关注,监测水中铅含量对于保障饮水安全具有重要意义。本文基于内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术,发展了一种快速检测饮用水中铅含量的方法。首先,将水样滴加在聚四氟乙烯滤膜上烘干,然后用邻菲罗啉(Phen)溶液对滤膜上的铅进行在线络合萃取,质谱仪实时检测。结果表明,在Pb²⁺浓度低至1μg/L时,仍可获得明显的质谱信号;在1～500μg/L浓度范围内的线性关系良好,相关系数(R²)为99.4%,加标回收率为117%。该方法具有检测速度快、灵敏度高、准确性好等优点。此外,在获得Phen-Pb络合物信号的同时,还能观察到阴离子(如NO₂^-、Cl^-、SO₄^2-)以及有机组分的质谱信号,表现出高通量的优势,有望用于水中多指标的同时检测。     

隐丹参酮的电子电离和电喷雾电离质谱分析

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）和电子轰击质谱（EI-MS）两种质谱技术，对隐丹参酮的结构和裂解途径分别进行了研究。采用EI-MS获得m/z 296［M］⁺、281、268、253、235、225 等质谱峰，采用ESI-MS获得m/z 297［M+H］⁺ 、268、254、251等质谱峰，并用 Mass Frontier 3.0软件辅助解析了其中的主要特征碎片离子以及裂解途径。     

电喷雾萃取电离源调节装置的研制

电喷雾萃取电离（EESI）源具有样品无需复杂预处理、易于集成和小型化、可与多种商用质谱仪联用、适于现场分析等特点,已在生命科学、环境、食品、国防、刑侦等领域的复杂基体样品的直接质谱分析领域得到了广泛应用。然而,实验室制作的普通EESI源长期稳定性较差,空间位置难以精确调节,针对此问题,本工作研制了EESI源的调节装置。在优化离子源空间位置参数与仪器参数的条件下,安装该调节装置后,采用EESI源对脯氨酸进行检测,检测限由0.5 μg/L降至0.075 μg/L,并对肺癌患者血样中的缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、苏氨酸、酪氨酸和谷氨酰胺进行连续5日检测,各样品的平均RSD均小于10%。实验证明,该调节装置具有操作简单、稳定性高、适应范围广等特点,对EESI离子源的性能有较大提高。     

电喷雾萃取电离-四极杆飞行时间质谱快速分析一次性注射器中的挥发性有机物残留

一次性医用注射器中残留的有机物会通过注射药物进入人体,对健康构成危害。本研究利用电喷雾萃取电离-四极杆飞行时间质谱仪(EESI-Q TOF MS)快速检测和分析一次性注射器中的挥发性有机物残留。通过优化载气流量和毛细管电压,确定了最佳实验条件。在3种不同品牌的10 mL一次性医用注射器中检测到多种挥发性物质。选取10个信号强度大于5 000的离子,利用碰撞诱导解离进行定性分析。对注射器中残留的环己酮进行半定量分析,检出限为0.13 μg/L。实验还发现,环己酮在不同品牌的10 mL注射器中的含量为0.39~0.64 μg/L,在50 mL注射器中的最大残留浓度达到2.52 μg/L。结果表明,注射器体积越大,有机物残留量越高。该研究可为一次性注射器有机物残留检测和质量控制提供快速有效的技术手段。     

气相色谱-串联质谱法测定卷烟主流烟气中7种酚类化合物

建立了气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法检测卷烟主流烟气中苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚7种酚类化合物。在标准抽吸条件下,用剑桥滤片收集5支卷烟主流烟气粒相物,经异丙醇超声提取后,利用GC-MS/MS的多反应监测模式（MRM）测定,内标法定量。在优化的前处理及仪器条件下,7种酚类化合物呈现良好的线性关系（R²≥0.998 6）,定量限为0.012~0.021 μg/cig,加标回收率为91.1%~107.7%,相对标准偏差（RSD）为2.5%~6.6%。该方法操作简单、分析时间短、准确可靠、灵敏度高,适用于卷烟主流烟气中酚类化合物的检测分析。     

电喷雾萃取质谱技术的原理与应用

The fundamental aspects of extractive electrospray ionization and the updated applications will be discussed with emphasis on in vivo analysis.     

三重四极杆气质联用法测定卷烟主流烟气中NNK

为了测定卷烟主流烟气中4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮（NNK）的含量,建立了三重四极杆气质联用仪（GC-MS/MS）测定方法。按照标准条件抽吸卷烟,捕集在剑桥滤片上的卷烟烟气粒相物用二氯甲烷萃取并以氘代NNK为内标,经固相萃取净化后,用三重四极杆气质联用仪测定卷烟烟气中NNK的含量。方法的相对标准偏差为2.3%～2.7%（n=6）、回收率为98.9%～116.8%、定量下限为0.087 ng/cig,完全可以满足日常检测的要求。本方法采用商品化固相萃取柱,避免了样品浓缩、转移等操作步骤,节省试剂并且提高了工作效率。应用本方法对2R4F和其他不同类型的卷烟样品烟气中NNK进行了检测,检测数据与国家标准方法GB/T 23228 2008（GC-TEA）一致性好,验证了本方法的准确性。     

电喷雾萃取电离-串联质谱中N,N-二乙基苯胺类化合物的特征碎裂反应

掌握串联质谱中的裂解反应是深刻理解质谱裂解规律,从而对复杂基体中相关化合物进行快速、精准结构解析的关键。本文以电喷雾萃取电离-串联质谱(EESI-MS/MS)为手段,研究N,N-二乙基苯胺类化合物的串联质谱行为,考察不同的取代基模式对裂解反应的影响,揭示裂解反应机理,总结该类化合物发生裂解反应的特征和基本规律。研究结果不仅丰富了气相离子化学的研究内容,还从根本上降低了检测的假阳性率,为实际样品中相关化合物的结构分析鉴定提供了科学依据。