Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

Co替代Mn的La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Co_xO_3的磁电性质及电荷有序相

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)系列样品,用X射线衍射(XRD)探测样品的结构,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)谱,研究Co替代Mn对La0.4Ca0.6Mn O3磁电性质及电荷有序相的影响。结果表明:XRD图谱显示所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好;随Co替代量的增大,电阻率逐渐减小;随Co替代量的增大,反铁磁性减弱,铁磁性增强;x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相的残留,x=0.06的样品,电荷有序相完全融化。物理机制是,Co3+的电子结构是3d6,符合Oh对称,它不是Jahn-Teller(JT)离子,因为Co3+不是JT离子,所以Co3+替代Mn3+抑制了JT畸变。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn3+—O2-—Mn4+键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn3+的两个eg轨道劈裂产生带隙,Co3+替代Mn3+使带隙减小,提高了材料的导电性,使体系反铁磁性减弱铁磁性增强,从而破坏电荷有序相。     

La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Ga_xO_3体系的电荷有序相

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3(x=0,0.08,0.10,0.12,0.15)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱、电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线和电子自旋共振(ESR)图谱,研究Ga3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3体系电荷有序相的影响。结果表明,当Ga掺杂量高达15%时电荷有序相仍然没有被破坏。这是因为Ga3+是非磁性离子,而La0.4Ca0.6MnO3是CE型反铁磁电荷有序相结构,Ga3+替代Mn3+只是仅仅起到把体系中的长程自旋序破坏为短程自旋序的作用,同时随Ga替代量增大,Mn3+与Mn4+的比远离双交换的最佳摩尔配比(Mn3+∶Mn4+=2∶1),不利于双交换,因而非磁性的Ga3+替代Mn3+难以破坏La0.4Ca0.6MnO3的电荷有序相。     

Cr3+或V3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响

用固相反应法制备了La0.4 Ca0.6 Mn1 -xCrxO3(LCMCO)和La0.4Ca0.6Mn1-yVyO3 (LCMVO)(x,y=0.00,006,0.08)多晶样品.通过XRD、M-T曲线、ESR谱线,研究了Cr3+或V3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响.实验结果表明:电荷有序相随着Cr掺杂浓度的增加而被破坏,在LCMCO体系中电荷有序相几乎完全消失;而当V掺杂时,虽然电荷有序相随着V成分的增加会逐渐变弱,但电荷有序相依然存在于LCMVO体系中.用V3+替代Mn3+只是对于长程的电荷有序仅仅起了隔断的作用;用Cr3+替代Mn3+破坏了CE型反铁磁的自旋序从而引起电荷序的融化.从实验上证明了电荷序CE型反铁磁体系中,电荷序和自旋序存在强耦合相互作用.     

稀土锰氧化物Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3的磁性研究

通过XRD和SQUID研究了Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3多晶样品的结构和磁性.研究结果表明,该样品单相性好,空间群为Pbnm,在高温区呈现顺磁性,随着温度降低出现了顺磁-反铁磁的转变,相变温度点-奈尔温度(T_N=200K),当温度低于200K时,铁磁与反铁磁两相共存,温度低于150K时铁磁逐渐消失,直到完全变为反铁磁.     

La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1)氧化物的结构和磁性

采用固相反应法制备了La0.5-xNdxSr0.5CoO3(x=0,0.1)多晶样品。通过XRD和SQUID研究了样品的结构和磁性。研究表明,随着Nd3+的掺入使体系中由于晶格畸变引起的电子-声子耦合减弱,会使Co3+—O—Co4+之间的双交换作用增强,使样品的居里温度提高了30 K;从磁化强度随温度变化曲线可以看出x=0.1样品的ZFC曲线形成的峰明显比x=0样品ZFC曲线的峰尖。这是由于随温度的升高Nd3+离子间4f电子的间接交换作用减弱,导致自旋的非共线结构贡献减少,使材料的磁化强度迅速增加引起的。在TC附近样品都出现了明显的顺磁-铁磁转变,样品形成的是短程的铁磁有序。     

V掺杂对La_(0.45)Ca_(0.55)MnO_3电荷有序态及输运性质影响的研究

采用标准固相反应法制备了La0.45Ca0.55Mn1-xVxO3(x=0.00,0.06,0.10,0.12)多晶样品。通过XRD、ρ-T曲线、M-T曲线和ρ-T拟合曲线,研究了Mn位V5+离子掺杂对体系的电荷有序相及输运性质的影响。实验结果表明:随着V5+离子的掺杂量的增加,电荷有序相(CO)逐渐削弱,当x=0.10时,CO相基本融化但还有部分残留,当x=0.12时CO相完全融化;对低掺杂(x=0.00,0.06)样品,表现出复杂磁相:随温度降低,发生顺磁-电荷有序-反铁磁相变,40 K附近,在反铁磁背景下产生再入型自旋玻璃态;随掺杂量增加,体系的电阻率逐渐减小,当掺杂量x≥0.10时,样品发生金属-绝缘体相变,其相变温度随着掺杂量的增加而向高温移动。对于金属型导电机制满足自旋波散射和电-磁子之间的散射,而绝缘体导电机制有两种情况:x≤0.10的样品满足变程跃迁模型ρ=ρ0exp(T0/T)1/4,x=0.12的样品则满足小极化子绝热最近邻跃迁模型ρ=ATexp(Eα/κBT),通过掺杂实现了从变程跃迁到绝热小极化子最近邻跃迁。     

双层钙钛矿锰氧化物Nd_(1.15)Tb_(0.05)Sr_(1.8)Mn_2O_7的磁性和电性研究

采用传统固相反应法制备双层锰氧化物Nd1.15Tb0.05Sr1.8Mn2O7多晶样品,通过测量样品的X射线衍射谱、磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)以及电阻率随温度变化曲线(ρ-T曲线),对其磁性和电输运性质进行了研究。结果表明,样品随温度的升高先后经历了四个磁转变点:奈尔温度点(TN≈50 K)、电荷有序温度点(TCO≈67 K)、居里温度点(TC≈107 K)和类Griffiths温度点(TG≈275 K)。在低温部分样品处于反铁磁-铁磁共存态,表现出了团簇自旋玻璃行为;在TC到TG温度范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态,即存在类Griffiths相;在TG温度以上,样品处于纯顺磁态。其电输运性质表明,随温度的升高,样品的磁电阻率降低,没有发生金属-绝缘转变。通过对115 K~300 K温度范围内的ρ-T曲线拟合发现,样品在高温部分基本遵循三维变程跳跃的导电方式。     

La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMnO_3的电输运性质反常及磁电阻温度稳定性

用固相反应法制备La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMn O_3(x=0,0.10,0.15,0.20,0.25)系列样品,烧结温度为1200℃。通过X射线衍射(XRD)图谱,扫描电子显微镜(SEM)照片、零场和加场下的电阻率-温度(ρ-T)曲线,磁电阻-温度(MR-T)曲线,研究Ba~(2+)替代Ca~(2+)的La_(0.67)Ca_(0.33-x)Ba_xMnO_3的电输运性质及磁电阻温度稳定性。结果表明:随Ba~(2+)替代量的改变晶体结构发生变化,x=0的样品为立方结构,x=0.10的样品为正交结构,x=0.15,0.20,0.30的样品为六方结构。x=0.10样品的电输运性质出现反常,它的电阻率不仅比未掺Ba的La_(0.67)Ca_(0.33)Mn O_3高出60倍,也比高掺Ba样品的电阻率高出几倍,随Ba~(2+)替代量的增加电阻率逐渐下降,用掺Ba引起的晶格结构变化及Mn O_6八面体畸变进行解释;高掺Ba样品实现了室温附近磁电阻温度稳定性,x=0.15的样品在187~246 K温区磁电阻为(8.91±0.42)%,x=0.20的样品在230~290 K温区磁电阻为(6.07±0.32)%,x=0.25的样品在320 K以下直至50 K温区磁电阻均大于14%。在0.8 T磁场下在室温附近产生磁电阻的温度稳定性有利于MR效应的实际应用。磁电阻温度稳定性机制是,钙钛矿的磁电阻是体相内双交换作用产生的本征磁电阻与界面自旋相关散射或自旋极化隧穿产生的低场磁电阻的叠加,制备样品时控制烧结温度(1200℃),尽量提高低场磁电阻,两种磁电阻叠加产生磁电阻温度稳定性。     

钙钛矿锰氧化物La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3在电荷有序相中的磁性质

采用固相法制备了样品La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的磁性质. 结果表明： 在265 K时形成电荷有序相（CO相）. 当T＞265 K时, 表现为顺磁;当T＜225 K时, 表现为长程反铁磁（在AFM本底中存在少量FM成分）, 形成少量FM相与AFM/CO相共存;从265～225 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变. 测量了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品的ESR谱线宽, 样品的顺磁共振线宽ΔHPP的值随着温度的降低是增加的, 表明随着温度的降低样品的铁磁关联增强.     

钙钛矿锰氧化物La_(1.1)Dy_(0.1)Sr_(1.8)Mn_2O_7样品的磁性研究

采用传统固相反应法制备La1.1Dy0.1Sr1.8Mn2O7多晶样品,并通过测量样品的磁化强度随温度变化曲线(M-T)以及磁化强度随外加磁场的变化曲线(M-H)对样品的磁性进行了研究。结果表明,在整个温度测量范围内,随温度的降低,样品的磁性发生了多次转变,在类Griffiths相温度(TG≈350 K)以上,样品处于纯顺磁态;在三维铁磁有序温度T3D(≈187 K)至TG温度范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态;在奈尔温度TN(≈165 K)至T3D温度范围内,样品的铁磁性随着温度的降低逐渐增强;在TN温度以下,样品的反铁磁性增强而铁磁性减弱,表现出了反铁磁和铁磁相互竞争的现象。另外,通过居里外斯拟合以及Griffiths相模型拟合,发现样品在TG以下存在类Griffiths相。     

La0.45Ca0.55MnO3电荷有序态下的磁电性质和再入型自旋玻璃行为

通过电阻率-温度(temperature dependence of resistivity,ρ-T)曲线、磁化强度-温度(temperature dependence of magnetization ,M-T)曲线、ESR谱线的测量,研究了La0.45Ca0.55MnO3样品的电磁特性.结果表明,样品在整个测量温区呈现绝缘体行为,输运机制满足可变程跃迁模型.样品存在电荷有序(charge ordering,CO)相,相变温度TCO≈240K,并随温度降低发生顺磁(paramagnetism,PM)→电荷有序(CO)→反铁磁(antiferromagnetism,AFM)变化.值得注意的是,由于样品低温下存在多种复杂的磁相互作用,在40K发生自旋玻璃转变,表现为再入型自旋玻璃行为.     

La_(0.7-x)Dy_xSr_(0.3)CoO_3体系磁电性质研究

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)样品,通过M-T曲线,ρ-T曲线,-ρT拟合曲线,研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态(LS:t2g6eg0,S=0)、中自旋态(IS:t2g5eg1,S=1),Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时,短程的铁磁(FM)Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列,Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时,Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列,必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下,变为高自旋态,磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品,绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中,不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用,还有Co3+-O-Co3+,Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势,以及颗粒边界效应,对输运行为也有影响。     

钙钛矿锰氧化物Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)的类Griffiths相研究

采用固相反应法制备了Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)系列多晶样品,通过样品的XRD谱线,磁化强度随温度、外加磁场的变化曲线(M-T、M-H)等研究样品的晶体结构和磁性。研究结果表明,随掺杂量的增加,样品的结构没有发生明显变化,均为单相的Sr_3Ti_2O_7型四方结构,空间群为I4/mmm。在测量温度范围内,随温度的降低,三个样品分别先后经历了顺磁态、铁磁-顺磁共存态和反铁磁-铁磁共存态的转变。三样品体系中均存在类Griffiths相,在类Griffiths相温度(T_G≈275 K)以上,样品处于顺磁态;在类Griffiths相温区(θT275 K,其中θ为居里温度)范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态;在奈尔温度(T_N)以下,样品铁磁性减弱,反铁磁性增强,铁磁和反铁磁性相互竞争导致类自旋玻璃行为出现。此外Tb元素的掺杂对系统中类Griffiths相温度基本没有影响,但对类Griffiths相温区有一定影响。     

Ni_(43)Mn_(46-x)T_xSn_(11)(T=Fe,Co,Ni)合金的马氏体相变和磁熵变

通过示差扫描量热仪和振动样品磁强计对Ni43Mn46-xTxSn11(T=Fe,Co,Ni)铁磁形状记忆合金的相变、磁性以及磁熵变进行了研究。结果表明,由于价电子浓度的增加,Fe,Co,Ni替代Mn使马氏体转变温度大幅提高。Fe,Ni掺杂对马氏体居里温度(TCM)影响不大,Co则使TCM略有下降;奥氏体居里温度(TCA)对成分比较敏感,Fe,Ni的加入均使TCA略有提高,而Co则会大大提高TCA。由于马氏体相变伴随着磁化强度的突变,Ni43Mn46-xTxSn11合金在马氏体相变附近具有较大的低场磁熵变,对于Ni43Mn41Co5Sn11在室温1T磁场下磁熵变达到了19J.kg-.1K-1。通过调节成分,磁熵变峰值温度可以在199和294K之间调节,同时保持了较大低场磁熵变。     

Co、Mn对La(FeSi)_(13) B_x合金及其氢化物磁热性能的影响

在La(FeSi)_(13)基合金中加入少量间隙原子B后,分别以Co、Mn原子替代Fe原子,熔炼得到的合金样品再吸氢,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量合金吸氢前后的相结构和磁性能。研究表明,用Co替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.2)合金的居里温度Tc提高,用Mn替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.1)合金的居里温度Tc会降低.两种替代都会使La(FeSi)_(13)B_x合金的等温磁熵变降低,但相对于金属Gd来说,其等温磁熵变还保持在一个相对较大的值。吸氢后添加Co和Mn的两种合金的居里温度Tc分别大幅度提升到378 K和279 K,而其等温磁熵变相对于吸氢前略微降低,分别降低为7.9 J/(kg·K)和6.9J/(kg·K)。     

钙钛矿钴氧化物La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)的磁性

采用传统的固相反应法制备了La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)多晶样品,并通过磁化强度与温度的变化曲线(M-T曲线)和磁化强度与外场的变化曲线(M-H曲线)对其磁性进行了研究。研究结果表明,随着温度的降低三个样品的磁性都先后经历了顺磁、铁磁和反铁磁转变。掺杂量x的增加使得系统的居里外斯温度逐步上升(θ_(x=0)≈215 K;θ_(x=0.1)≈226 K;θ_(x=0.15)≈242 K),这表明Nd~(3+)掺杂使系统内部的铁磁耦合增强。通过对磁化率倒数与温度的变化曲线的拟合,发现三个样品都出现了向上背离居里外斯定律的现象,这种背离是由于系统内部反铁磁相互竞争所致。因此,三个样品均不具有类Griffiths相。另外,通过对高温部分的实验测量与理论计算发现,Co~(4+)的自旋态随着掺杂量x的增加逐渐由低自旋态向中间自旋态过渡。     

La1-xNaxMnO3的磁电性质研究

采用固相反应法制备了La1-xNaxMnO3(x=0.05,0.15,0.33)多晶样品。通过测量XRD(X射线衍射)谱、R-T(电阻-温度)曲线、M-T(磁化强度-温度)曲线和ESR(电子自旋共振)曲线,研究了La位Na+离子替代对体系的电性和磁性的影响。实验结果表明:体系伴随绝缘体-金属相变出现顺磁-铁磁相变,随着La位Na+离子替代量的增加,样品的电阻值先减小后增大,磁化强度先增大后减小;随着La位Na+离子替代量的增加,居里温度单调升高;居里温度附近温区,顺磁相中存在着铁磁团簇,铁磁相中也存在顺磁成分,即出现了磁相分离;少量的Na+离子替代(x=0.05)样品,反铁磁与铁磁相共存,低温下表现为自旋倾斜玻璃态特征,较高Na+离子替代样品的自旋倾斜玻璃态遭到破坏。体系磁电性质的变化来源于Na+离子替代引起的晶体晶格结构的变化、容忍因子t的变化和Mn3+/Mn4+离子比值的变化。     

稀土合金Gd_(1-)_xNd_xTiGe的制备及结构和磁热效应

将稀土元素Gd用部分稀土元素Nd进行替代,利用真空电弧熔炼法制备了Gd_(1-)_xNd_xTiGe(x=0, 0.2, 0.4)合金样品,并在800℃进行真空退火处理。通过X射线衍射分析了样品的物相结构,结果表明,Gd_(1-)_xNd_xTiGe材料为CeFeSi型结构和CeScSi型结构的混合相,主要以CeFeSi型结构相为主,少量存在CeScSi型结构相。利用VSM测量Gd_(1-)_xNd_xTiGe材料的磁化强度随温度的变化(100 K～400 K),得到其M-T曲线,结果表明,用Nd(x=0.2, 0.4)代替部分Gd后居里温度相对于未替代样品(x=0)的居里温度均有下降,未退火样品的居里温度低于退火处理样品的居里温度。对Gd_(0.6)Nd_(0.4)TiGe样品进行了不同温度下其磁化强度随磁场强度的变化的测试,给出了M-B曲线图;利用热力学Maxwell关系得出了表征材料磁热效应的△S_m-T曲线及Arrott曲线,研究了Gd_(1-)_xNd_xTiGe材料的磁性和磁热效应。研究表明,Gd_(0.6)Nd_(0.4)TiGe随着温度的升高由铁磁性转变为顺磁性,相变为二级相变,具有良好的磁熵变现象,居里温度点为310 K。     

钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁熵变和电输运性质研究

采用传统固相反应法制备钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr1.8Mn2O7(x=0,0.05)多晶样品,通过测量样品的磁化强度与温度关系曲线(MT)和磁化强度与外加磁场关系曲线(M-H)对两样品的磁熵变研究发现:在整个温度测量区间内,x=0和x=0.05两样品在高温部分均表现出顺磁性;随着温度的降低,两样品分别在245和225 K处发生了二维短程铁磁有序转变(T_C~(2D));在120和70 K处发生了三维长程铁磁有序转变(T_C~(3D));在低温部分,两样品均表现出团簇自旋玻璃行为。x=0样品在T_C~(3D)附近的磁相变为一级相变,x=0.05样品为二级相变,两样品的磁熵变曲线的对称性良好,且在外场2 T下两样品在T_C~(3D)附近出现的最大磁熵变值分别为:2.17和1.60 J·(kg·K)~(-1),因此两样品有利于应用在埃里克森磁制冷循环中。此外,通过测量零场下电阻率与温度关系曲线(ρ-T)对两样品的电输运性质研究发现:x=0样品和x=0.05样品分别在96和93 K处发生了绝缘-金属转变(T_P),对T_P以上的ρ-T曲线拟合表明,两样品在高温部分均遵循三维变程跳跃的导电方式,Tb3+离子的掺杂没有改变高温区的导电方式。