Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2-TPD表征

Ni/Al_2O_3催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO_2-TPD研究,考察还原态Ni/Al_2O_3催化剂的CO_2脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂CO_2脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65)℃和(350~380)℃出现高低温两个活性位;高温CO_2吸附量为3.0 cm~3·g~(-1),低温CO_2吸附量为24.0 cm~3·g~(-1)。催化剂的CO_2吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO_2脱附行为,发现以Al_2O_3为载体的催化剂CO_2吸附量是MgO和SiO_2为载体催化剂的2~4倍,以TiO_2为载体的催化剂几乎不吸附CO_2。     

铜基催化剂的制备及其催化苯胺N-甲基性能

N-甲基苯胺(NMA)广泛应用于化工生产中,以苯胺和甲醇为原料,采用气相法合成NMA,研究的重点在于提高CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂的稳定性。通过分析CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂的制备条件及助剂的作用,为合成优良催化性能的催化剂提供理论指导。     

添加Ni对Cu基催化剂乙炔选择性加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Cu/Al_2O_3及Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,将其应用于乙炔选择性加氢反应。结果表明,与Cu/Al_2O_3催化剂相比,Cu-Ni/Al_2O_3催化剂的加氢活性及乙烯选择性(当反应出口尾气中乙炔物质的量分数减少到0.003%时)明显提高。通过对Cu与Ni的浸渍顺序考察发现,先浸渍Ni制得的Cu-Ni/Al_2O_3催化剂活性有所下降,但乙烯选择性提高;通过对Ni含量的考察发现,当Ni质量分数为2%时,催化剂性能最佳。     

Hydrogen production from steam reforming of methanol over CuO/ZnO/Al2O3 catalysts: Catalytic performance and kinetic modeling

A series of CuO/ZnO/Al_2O_3, CuO/ZnO/ZrO_2/Al_2O_3 and CuO/ZnO/CeO_2/Al_2O_3 catalysts were prepared by coprecipitation and characterized by N_2 adsorption, XRD, TPR, N_2O titration and HRTEM. The catalytic performances of these catalysts for the steam reforming of methanol were evaluated in a laboratory-scale fixed-bed reactor at 0.1 MPa and temperatures between 473 and 543 K. The results showed that the catalytic activity depended greatly on the catalyst reducibility and the specific surface area of Cu. An approximate linear correlation between the catalytic activity and the Cu surface area was found for all catalysts investigated in this study.Compared to CuO/ZnO/Al_2O_3, the ZrO_2-doped CuO/ZnO/Al_2O_3 exhibited higher activity and selectivity to CO,while the CeO_2-doped catalyst displayed lower activity and selectivity. Finally, an intrinsic kinetic study was carried out over a screened CuO/ZnO/CeO_2/Al_2O_3 catalyst in the absence of internal and external mass transfer effects. A good agreement was observed between the model-derived effluent concentrations of CO(CO_2) and the experimental data. The activation energies for the reactions of methanol-steam reforming, water-gas shift and methanol decomposition over CuO/ZnO/CeO_2/Al_2O_3 were 93.1, 85.1 and 116.5 k J·mol~(-1), respectively.     

二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

以CuO为主活性组分,通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO_2电子助剂,研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明:优化制备的CuO-ZnO-CeO_2/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H_2)/n(CO_2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO_2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500h,CO_2转化率维持在33%左右,甲醇选择性维持在35%左右,催化剂具有较高的催化活性和稳定性。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇

采用固定床反应器,研究共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯催化加氢制备仲丁醇联产乙醇的催化性能,并考察反应温度、氢酯物质的量比、反应压力和空速对反应的影响。结果表明,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂表现出优良的催化性能,在反应温度210℃、氢酯物质的量比15、反应压力4.0MPa和空速1.0h-1条件下,醋酸仲丁酯转化率大于99%,仲丁醇选择性大于99%,乙醇选择性大于97%。推测Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇的反应网络,仲丁醇与乙醇的脱氢反应和脱水反应、烯烃饱和加氢反应和酯交换反应是该体系在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上存在的主要副反应。     

预处理对Ru/Al_2O_3催化马来酸二甲酯加氢影响

采用吸附-沉淀法制备负载Ru质量分数为1.0%的Ru/Al_2O_3催化剂,以马来酸二甲酯催化加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,详细考察预处理条件对Ru/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响,并对其进行XRD、TEM和H2-TPR表征。结果表明,焙烧温度越高,催化剂催化活性越低;直接还原活化所得催化剂活性高于空气中焙烧后还原活化所得催化剂。以甲醇为溶剂,在70℃和1.0 MPa条件下,直接还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率达100%,丁二酸二甲酯选择性约100%。相同时间内,空气焙烧后还原活化所得Ru/Al_2O_3催化剂上马来酸二甲酯转化率接近25%,继续延长反应时间,马来酸二甲酯转化率几乎不变。经高温焙烧还原后,活性组分Ru烧结;直接还原活化后,活性组分Ru高度分散。     

碱种类及含量对Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，考察以Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH和KOH为沉淀剂对催化剂结构及性能的影响，并采用XRD和固定床反应器对催化剂结构及性能进行表征。结果发现，催化剂前驱体受沉淀剂种类、反应液pH值、碱量的影响较大，产物的产量、失重率及结构具有明显的变化。随着一元碱强度的增加，反应产物低温发生分解生成CuO,催化剂产量及焙烧失重率受低温分解的影响较大，但催化剂结晶度提高，性能没有明显的变化，CO₂转化率在17%～18%之间，甲醇选择性为35%;而采用二元碱Na₂CO₃,随着碱量的增加，焙烧失重率先减小后增大，催化剂性能明显低于一元碱制备的催化剂，CO₂转化率和甲醇选择性分别降至7.5%和13%。提高一元碱的含量，催化剂前驱体中的两性化合物将部分溶解，虽然催化剂活性变化不大，但甲醇选择性从35%降至31%。     

乙醇脱氢氨化制乙腈Cu基催化剂的研究

采用浸渍法制备Cu/Al_2O_3和Cu-Ni/Al_2O_3催化剂,研究载体、CuO负载量和助剂Ni元素加入对催化剂的影响,采用XRD、BET、H_2-TPR和NH_3-TPD等对催化剂进行表征,考察反应温度、氨醇物质的量比和空速对催化剂性能的影响。结果表明,在反应温度295℃、氨醇物质的量比5. 5和乙醇空速0. 6 h~(-1)条件下,Cu1Ni1/Al_2O_3催化剂催化性能最佳,且运行550 h,催化活性未明显降低。     

加氢法制苯甲醛的MnOx/Al2O3催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了MnOx/Al2O3催化剂,在固定床连续反应器上考察了MnOx负载量对苯甲酸加氢制备苯甲醛的催化性能的影响,采用TG-DSC、H2-TPR、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并与催化剂活性和苯甲醛选择性关联。研究表明,在常压、380℃、氢气空速为760 h-1、氢/酸物质的量比为68的条件下,锰负载量为10%~15%的催化剂苯甲酸转化率在92%以上,苯甲醛选择性接近90%。H2-TPR表明,苯甲酸加氢反应与催化剂的氧化还原性有很大的关联,催化剂表面氧空位增加对苯甲酸加氢反应有利。NH3-TPD和CO2-TPD表明催化剂的表面酸碱性对反应活性有很大影响,具有表面弱酸性和中等强度碱性的催化剂活性和苯甲醛选择性比较高。     

发泡镍负载CuO/ZnO/Al2O3对甲醇水蒸汽重整的催化作用

以三维网状多孔发泡镍为载体，制备了负载CuO/ZnO/Al₂O₃的催化剂，研究了催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢气的催化作用，考察了催化剂的制备方法、重整反应温度、催化反应器液体空速对催化反应以及催化剂稳定性的影响。结果表明，通过预先在发泡镍上包覆一层Al₂O₃，能够提高催化剂负载的均匀性，所制备的催化剂具有很好的低温初活性和选择性。在反应温度为220 ℃，液体空速为7.2 h^-1的条件下，甲醇初始转化率为98.36%，CO₂选择性为98.4%，产品气中CO摩尔分数为0.41%。通过40 h的连续实验，甲醇转化率始终维持在80%以上，产品气中CO摩尔分数保持在0.5%，CO2的选择性维持在98%。     

CO2对CuO/ZnO/Al2O3催化剂前体老化及催化性能的影响

采用并流共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂前体,在通入CO2条件下老化,采用XRD、FT-IR、DTG、H2-TPR、XPS等表征手段对制备的前体及焙烧后的催化剂进行表征,研究不同CO2通入量对前体晶相转变、微观结构及其焙烧后催化性能的影响。研究结果表明,老化阶段通入CO2后,沉淀母液的pH值趋于7,产生CO32?离子,进而影响Zn2+的沉淀,促进Cu2+进入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+形成绿铜锌矿(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后催化剂的Cu-Zn之间协同作用,增加活性组分Cu分散度。CO2通入量为40 mL/min时,制备的催化剂在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性,甲醇时空收率（STY）达到301.78 g/(kg?h),失活率仅为0.15%/d,与未通入CO2辅助老化制备的催化剂相比,时空收率提高了9.72%,平均失活率降低了33.33%。     

Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors

Micro-channel plates with dimension of 1 mm × 0.3 mm × 48 mm were prepared by chemical etching of stainless steel plates followed by wash coating of CeO₂ and Al₂O₃ on the channels. After coating the support on the plate, Pt, Co, and Cu were added to the plate by incipient wetness method. Reaction experiments of a single reactor showed that the micro-channel reactor coated with CuO/CeO₂ catalyst was highly selective for CO oxidation while the one coated with Pt-Co/Al₂O₃ catalyst was highly active for CO oxidation. The 7-layered reactors coated with two different catalysts were prepared by laser welding and the performances of each reactor were tested in large scale of PROX conditions. The multi-layered reactor coated with Pt-Co/Al₂O₃ catalyst was highly active for PROX and the outlet concentration of CO gradually increased with the O₂/CO ratio due to the oxidation of H₂ which maintained the reactor temperature. The multi-layered reactor coated with CuO/CeO₂ showed lower catalytic activity than that coated with Pt catalyst, but its selectivity was not changed with the increase of O₂/CO ratios due to the high selectivity. In order to combine advantages (high activity and high selectivity) of the two individual catalysts (Pt-Co/Al₂O₃, CuO/CeO₂), a serial reactor was prepared by connecting the two multi-layered micro-channel reactors with different catalysts. The prepared serial reactor exhibited excellent performance for PROX.     

碳酸二甲酯与正戊醇反应合成碳酸甲戊酯

以活性氧化铝负载碳酸钾为催化剂,碳酸二甲酯与正戊醇通过酯交换反应合成碳酸甲戊酯,考察了活性组分碳酸钾在氧化铝上的负载量、原料配比、催化剂用量及反应时间对催化活性的影响。结果表明,在相同反应条件下以5%K2CO3/A l2O3为催化剂时,碳酸甲戊酯选择性最高;CO2-TPD表明,5%K2CO3负载到氧化铝上即产生了较强的碱性,随着负载量的继续增加,催化剂弱碱性位强度逐渐减弱;当碳酸二甲酯与正戊醇的摩尔配比为1∶1,催化剂用量为2%,反应时间为4 h,反应温度为403 K,催化剂活性较好,目标产物碳酸甲戊酯选择性高达90%,收率高于65%。     

负载型MoO3催化剂结构与催化酯化性能研究

以SiO2和Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了MoO3质量分数为1%～30%的负载型MoO3催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)等对催化剂的结构和性能进行了表征,以乙酸乙酯的合成为模型反应评价了催化剂的催化酯化性能。结果表明,MoO3/SiO2和MoO3/Al2O3催化剂对酯化反应具有较好的催化活性和选择性,对于MoO3/SiO2催化剂,适宜的MoO3负载量为5%。催化剂的多孔结构和弱酸中心有利于酯化反应的进行。     

Ni-Fe/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢研究

利用浸渍法制备了不同组成的Ni-Fe/Al2O3催化剂,对催化剂进行了X射线衍射(XRD)表征。以乙醇水蒸气重整(SRE)反应为探针,采用固定床反应器考察了催化剂组成、反应温度对活性和选择性的影响。实验结果表明,Ni-Fe/Al2O3较Ni,Fe单独担载的Ni/Al2O3,Fe/Al2O3选择性高,低温活性好,Ni是主要活性组分,Ni,Fe配比影响活性和选择性,其中Ni10Fe5性能最佳。400℃时,乙醇转化率可达100%,H2,CO和CO2选择性分别55.4%,0.86%和82.18%;450℃时,乙醇转化率为100%,H2,CO和CO2选择性分别67.18%,4.30%和91.01%,且反应温度影响SRE反应系统中各相关反应在系统中的权重。     

固体酸对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂性能的影响

以Cu-ZnO-Al2O3催化剂作为甲醇合成组分,以不同固体酸作为脱水组分,制备了一系列CO2加氢合成二甲醚的复合催化剂。研究表明CO2的转化率与固体酸的酸性无关,而取决于Cu-ZnO-Al2O3催化剂上甲醇的合成速率;二甲醚的选择性取决于固体酸的酸量和酸强度,脱水速率与固体酸的中/强酸有关。HZSM-5分子筛作为复合催化剂脱水组分时,二甲醚的收率最高;硅铝比对CO2转化率无影响,但可显著地影响二甲醚选择性;低硅铝比的HZSM-5更适合作为CO2加氢合成二甲醚复合催化剂的脱水组分。     

HPW/Al2O3催化剂的制备、表征及催化四氢呋喃聚合的研究

采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了Al2O3气凝胶载体,以浸渍法制得Al2O3气凝胶负载磷钨酸固体酸催化剂(HPW/Al2O3)。利用N2吸附-脱附、X射线粉末衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等手段对HPW/Al2O3催化剂的织构、结构、表面性质等进行了表征,并考察了该催化剂在四氢呋喃聚合反应中的催化性能。结果表明,HPW/Al2O3催化剂负载量在50%~70%能较好地保留HPW的Keggin结构,具有强的Br nsted酸性特征,催化剂的酸量与酸强度随HPW负载量的提高呈递增趋势,而聚合物的收率及相对分子质量(以下简称分子量)与催化剂的酸量间存在线性关系,酸量越大,收率越高,分子量越低。     

添加氧化锆对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5性能的影响

本文采用共沉淀沉积法及化学还原法制备了一系列的非晶态铜基催化剂,在常规固定床高压流动反应装置上对其CO2加氢合成二甲醚催化性能进行了研究。结果表明:添加ZrO2提高CO2转化率;经NH3-TPD表征可知,氧化锆能增强催化剂表面酸性。另外,催化剂中HZSM-5分子筛含量增大,能显著提高二甲醚的选择性。XRD分析表明,催化剂中各个组分分散均匀。