多孔ZSM-5沸石负载Ni2P催化剂对苯乙炔的选择性加氢性能

以酸性多孔ZSM-5沸石(HZSM-5-M)和高比表面积的氧化硅(SiO2)为载体，采用等体积浸渍法制备了负载Ni2P催化剂(Ni2P/HZSM-5-M和Ni2P/SiO2)，对比研究了它们在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、SEM和TEM对载体及其负载的Ni2P催化剂进行了表征。催化剂活性结果为：当反应时间为2 h，苯乙炔在Ni2P/HZSM-5-M催化剂的转化率为98.5%，而在Ni2P/SiO2催化剂上仅为45.6%。说明Ni2P/HZSM-5-M催化剂的加氢活性显著高于Ni2P/SiO2催化剂。这是因为，与Ni2P/SiO2催化剂相比，在Ni2P/HZSM-5-M催化剂上形成了小颗粒的Ni2P活性相。同时，Ni2P/HZSM-5-M催化剂的活性具有良好的重复性。     

苯乙炔选择性加氢催化剂的研究进展

对各种苯乙炔选择性加氢催化剂的开发研究情况进行了详细介绍。由于负载型钯催化剂和镍催化剂在加氢反应领域应用广泛,本文对这两种催化剂进行了重点介绍。阐述了各种催化剂的性能、使用条件、存在的主要问题、失活原因以及改进措施。提出今后对苯乙炔选择性加氢催化剂的改进应以高空速、适当提高操作温度、改善对原料的适应性等为目标。     

苯乙烯存在下的苯乙炔选择性加氢技术

去除苯乙烯(ST)中的苯乙炔(PA)是生产高品质苯乙烯单体产品的重要环节。除去苯乙烯中苯乙炔杂质的最有效的主要方法是将苯乙炔在催化剂的作用下，将其选择性加氢转化成苯乙烯。本文较详细地介绍了当前各专利厂商的苯乙炔选择性加氢催化剂的开发研究情况。主要对各种催化剂的制备方法、操作条件和主要问题进行了介绍。另外介绍两种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的工艺过程。最后对几种适用于不同操作条件下的催化剂进行了对比，指出了今后研究工作的重点。     

苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢过程的研究

用高压反应釜对一种骨架Ni催化剂和八种Pd/Al₂O₃催化剂在苯乙烯环境下,对连串反应苯乙炔的选择性加氢性能进行了实验评价。通过一系列实验考察了催化剂活性组分负载量、反应温度、反应压力、反应时间和搅拌速率对反应结果的影响。反应结果的评价指标为苯乙炔转化率、苯乙烯收率和二者的综合。研究结果表明,骨架Ni催化剂的活性和选择性均较差,不适宜用作苯乙烯环境下的苯乙炔加氢过程。对Pd/Al₂O₃型催化剂而言,较低的反应温度和微正压的反应条件对苯乙炔的选择性加氢有利;延长反应时间无助于苯乙炔转化率的提高,相反却会导致苯乙烯收率的迅速降低;提高搅拌速率可以消除相间扩散传质对反应过程的影响,因此对苯乙炔的选择性加氢是有利的。另外,在实验研究的反应条件范围内,苯乙炔的转化率似乎存在一个极限值,分析认为这可能是由于催化剂的比表面积和活性组分负载量太高引起的。     

Ni/SiO_2催化剂制备条件对C5树脂催化加氢反应性能的影响

采用共沉淀法制备Ni/SiO2催化剂,采用BET、XRD、TEM、CO脉冲吸附等方法对催化剂进行表征。考察了制备过程中不同聚合度PEG对Ni/SiO2催化剂C5树脂催化加氢反应性能的影响。结果表明:聚乙二醇分散剂的加入抑制了SiO2粒子间团聚,促进了Ni的分散,提高了Ni/SiO2催化剂比表面积。聚乙二醇分子量增加,催化剂比表面积先增加后减小。选择PEG-800作分散剂时,Ni/SiO2催化剂比表面积最大,Ni的分散度最高,并表现出最优的C5树脂加氢活性。     

氢等离子体法制备Ni_2P催化剂及加氢脱硫性能

采用氢等离子体还原法制备了体相Ni2P,新鲜制备的Ni2P在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明:氢等离子体(PR)还原法制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。XRD表征结果表明,氢等离子体还原法制备的Ni2P的粒度较小,活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。氢等离子体还原法制备的Ni2P具有良好的反应稳定性。     

乙炔选择性加氢催化剂的研究进展

乙烯主要通过石脑油和柴油热裂解制取,乙烯原料气中带有体积分数为0.3%～3%的乙炔,该微量乙炔会毒化乙烯聚合催化剂。工业上通常用选择加氢法将乙炔转化为乙烯,但钯基催化剂一直都存在选择性低、稳定性差等缺点。梳理近几年对乙炔选择性加氢反应及其催化剂的研究,并探讨制备方法、活性组分、助剂和载体对催化剂结构和性能的影响;叙述不同催化剂的制备方法在乙炔加氢反应中的应用,制备方法可以有效改变活性组分的表面物理性质,影响活性组分对乙烯的吸脱附性能。最后,展望了乙炔加氢催化剂未来的研究方向。     

Ni_2P/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱氧反应工艺条件的优化

采用程序升温还原次磷酸盐法合成了Ni2P/MCM-41催化剂,并结合X射线衍射(XRD)、N2等温吸附手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃(BF)为模型化合物进行加氢脱氧(HDO)反应性能研究。考察了反应温度、反应压力、空速、氢油比对Ni2P/MCM-41 HDO反应的影响。反应温度300 oC,反应压力3 MPa,氢油比500(V/V),空速4.0 h-1时,连续反应100 h,BF HDO活性稳定在90%以上。     

Ni2P催化剂的制备及其在加氢脱硫的研究进展

现在油品重质化越来越严重,为了满足环境保护局和人们的要求,对油品加氢脱硫已是一项急迫的任务。过渡金属磷化物具有优异的加氢脱硫活性和稳定性,尤其是Ni2P催化剂,将成为催化材料领域研究的热点。本文综述了Ni2P催化剂制备方法和加氢脱硫活性。Ni2P催化剂有望成为继硫化物、碳化物催化剂之后的又一代深度加氢脱硫催化剂。     

Ni2P加氢脱硫催化剂的研究进展

简述了Ni2P催化剂的结构与加氢脱硫机理,以及Ni2P催化剂的3种制备方法：程序升温还原法、液相法和次磷酸盐热分解法.重点介绍了近年来Ni2P催化剂载体的研究情况,指出开发高效节能的新型加氢脱硫催化剂具有重要意义.     

制备方法对Cu—Mn—Si／HZSM-5催化加氢性能的影响

分别采用物理混和、共沉积法和超声共沉积法制备了Cu—Mn—Si／HZSM-5复合催化剂,并用XRD、BET、H2-TPR、H2-TPD和NH3-TPD等手段进行了表征,考察3种制备方法对催化剂催化加氢性能的影响。结果表明：超声共沉积法制备的Cu—Mn—Si／HZSM-5催化剂颗粒均匀、粒径小、催化性能最好。H2-TPR、H2-TPD和NH3-TPD分析表明,采用超声共沉积法制备催化剂,更能促进Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ）之间的相互转换,增强了铜锰复合氧化物相互作用,有利于催化剂表面活性物种Cu^＋形成。同时,增强了对H2的吸附强度,使表面的酸度增强,促进了催化剂活性的提高。     

低负载量Ru-W-B/NaY催化剂的制备及其加氢性能

通过浸渍-化学还原法制备出了一系列低负载量的钌基催化剂，在Ru-B二元催化体系中加入少量W，催化剂催化性能显著提高，且采用反加法、超声波辅助法及添加分散剂PEG对载体NaY进行涂覆，进一步改良了Ru催化剂的加氢性能。采用XPS、H2-TPD、XRD、SEM、ICP-OES等一系列表征手段对催化剂物相结构、组成、形貌等进行详细表征，发现采用反加法、添加W、超声波辅助、使用PEG对载体NaY进行涂覆制备的催化剂活性金属粒子分散更均匀，活性位数量更多。以对苯二酚加氢制1，4-环己二醇为探针反应对所制备的催化剂进行活性测试，发现Ru-W-B/NaY-IUP（1500）0.6加氢性能最为优越，对苯二酚转化率为99.7 %，1，4-环己二醇选择性为92.3 %，而钌负载量仅为0.45 %。此外，研究了反应液pH值对加氢反应的影响，发现反应液pH值对反应结果的影响巨大，当反应液呈碱性时，其反应速率得到极大提高，说明碱性环境更有利于对苯二酚加氢制1，4-环己二醇。     

ZrO2载体的制备及Ru-Fe-B/ZrO2催化剂的苯选择加氢制环己烯催化性能

以氯氧化锆(ZrOCl2.8 H2O)和碳酸氢铵(NH4HCO3)为原料,采用化学沉淀法制备了二氧化锆微粉。X射线衍射、N2物理吸附和激光粒度分析等测试结果表明,制得的ZrO2粉体以单斜相存在,微晶尺寸42.9 nm,具有典型的介孔结构,孔径范围4.5~50 nm,平均粒度1.5μm。进一步通过化学还原法制备了高活性高选择性Ru-Fe-B/ZrO2苯选择加氢制环己烯催化剂。在150℃,5 MPa氢压下,考察了负载型催化剂Ru-Fe-B/ZrO2的活性和选择性。结果表明,在Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上,苯转化81.3%时,环己烯选择性高达70.4%,同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降。     

不同形貌HZSM-5的合成及其在催化二氧化碳加氢制备二甲醚中的应用

以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵为模板剂,司盘80和吐温80为活化剂,分别制备了六棱柱状、纳米颗粒和类蜂窝状的HZSM-5型分子筛,用XRD、SEM、BET和NH3-TPD对合成的分子筛进行了表征,结果表明,类蜂窝状的HZSM-5型分子筛具有较大的比表面积和较强的酸性。将合成的分子筛与甲醇合成催化剂Cu OZn O-Al2O3机械混合,制得CO2加氢一步合成二甲醚的双功能催化剂。在反应温度270℃、反应压力3 MPa、空速1 800 m L/(gcat·h)、V(CO2)∶V(H2)=1∶3、m(Cu O-Zn O-Al2O3)∶m(类蜂窝HZSM-5)=1∶1的反应条件下,CO2的单程转化率和二甲醚的产率分别达到了45.4%和20.1%。     

纤维毡碳基V_2O_5/TiO_2催化剂脱除NO的性能

在超声波作用下将TiO2涂膜在活性炭纤维毡上,通过负载V2O5制备了纤维毡碳基V2O5/TiO2催化剂,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对催化剂进行表征,考察V2O5和TiO2负载量对催化剂脱除NO性能的影响。结果表明,纤维毡碳骨架的支撑可提高催化剂的低温活性,其中TiO2负载量对催化剂脱除NO的影响较V2O5小,而随着V2O5负载量的增加,催化剂的活性增大。当TiO2涂膜质量分数为2%,V2O5负载量9%,在反应温度280℃和空速为5 000 h-1的条件下,NO去除率为84.26%。     

重整重芳烃选择加氢Ni-M/Al_2O_3催化剂性能

为提高镍基催化剂对萘系化合物的加氢活性和单环芳烃的收率,本研究以Al_2O_3为载体采用浸渍法制备了不同金属助剂修饰的系列Ni-M/Al_2O_3加氢催化剂,对催化剂的物性结构和形貌进行了表征,并考察了其在重整重芳烃中萘系化合物的加氢反应性能。结果表明,含Cu助剂的催化剂具有较佳的织构性能,金属活性组分高度分散,在C_(10)~+重芳烃加氢中具有良好的反应选择性和活性。在反应温度为140℃,压力为1.5 MPa,氢油体积比为300,新鲜油体积空速为1.0 h~(-1)的条件下,萘的转化率和四氢萘的选择性分别达到98%和99%,反应1 000 h稳定性良好。     

复合纳米载体TiO2-ZrO2负载NiB催化剂的制备及其加氢性能研究

采用溶胶-凝胶法制备复合载体TiO2-ZrO2，并通过金属诱导化学镀法制备负载型催化剂Ni-B/TiO2-ZrO2，以松香加氢为探针反应，通过单因素实验对载体制备过程、催化剂制备过程进行了优化，得到适宜的载体制备条件为：Zr/Ti物质的量比为0.6、焙烧温度为550℃、焙烧时间4h；催化剂制备条件：催化剂制备温度为50℃、微波升温时间为3min、n(Ni):n(B)=1:2。结果表明：该条件下制备的催化剂用于松香加氢反应，枞酸型树脂酸转化率达99%以上，且可重复使用7次。以XRD、XPS、TEM、BET为表征手段，对催化剂失活前后的结构与性能进行了分析，结果表明：Ni-B以非晶态的形式负载在TiO2-ZrO2载体上，分散性较好，平均粒径约为25 nm。而失活催化剂上Ni0、B0含量均下降，出现活性组分流失、氧化等现象，这可能是导致催化剂失活的主要原因。     

Pd/HZSM-5涂层催化剂及正十二烷裂解

采用涂覆法在不锈钢反应管内壁制备了Pd/HZSM-5涂层催化剂,并研究正十二烷裂解过程。采用SEM和XPS研究了涂层催化剂的表面结构,形态和组成,结果表明涂层表面平整,厚度大约10μm,Pd主要以0价态存在。600℃,4 MPa条件下正十二烷裂解热沉和产物分布结果表明,HZSM-5催化裂解热沉较热裂解热沉明显提高,负载Pd后,热沉进一步提高16.9%。