Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂聚合性能的研究

制备了Ziegler-Natta/茂金属复合(Z-M)催化剂,用SEM技术对其形貌进行了表征,在10L丙烯液相本体聚合模试装置上对Z-M催化剂的氢调敏感性进行了评价。通过一段丙烯本体均聚、二段乙烯-丙烯近恒温恒压气相共聚模拟Spheripol-Ⅱ工艺制备了系列聚丙烯(PP)釜内合金;考察了二段共聚时的聚合反应动力学、乙烯与丙烯配比(n(C3)∶n(C2))对PP釜内合金性能的影响。实验结果表明,在一段均聚时Z-M催化剂具有较好的氢调敏感性,得到的均聚PP粒子具有较好的流动性;在二段共聚时,Z-M催化剂能在较长的共聚时间内保持较平稳、较高的共聚活性,改变n(C3)∶n(C2)时PP釜内合金中乙丙橡胶的质量分数可调(7.19%~10.75%),熔体流动速率(10min)可调(14.0~26.5g);n(C3)∶n(C2)对合金弯曲模量的影响不大;当n(C3)∶n(C2)=1.7时制备的PP釜内合金具有最大的冲击强度(92.9J/m)。     

聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定

采用气相色谱法,分析聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的含量。以邻苯二甲酸二丁酯为内标物,正庚烷作溶剂,OV-1毛细管柱为色谱柱;氮气为载气,柱温200℃,进样口和检测器温度均为250℃;氢火焰离子化检测器（FID）,进样量0．2μL。结果表明,测定各组分达到良好分离,待测物可在10min中内出峰,方法灵敏、快速、简便,可用于聚丙烯釜内合金催化剂中内给电子体的测定。     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

聚丙烯釜内合金专利分析

通过对聚丙烯釜内合金中国专利技术的检索和分析,研究了国内外公司从1988—2009年相关的聚丙烯釜内合金专利的进展情况、技术领域等。结果表明,国内聚丙烯釜内合金的研发技术已经具备一定的基础;但与国外大公司相比仍有差距,先进技术含量不高,研究不够深入。     

聚丙烯合金技术的研究进展

从提高聚丙烯低温韧性和抗张强度的技术方面进行了综述,介绍了近年来采用原位技术制备聚丙烯合金各种工艺的研究进展;描述了聚丙烯合金催化剂的发展历程;指出将Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂有效结合制备聚丙烯合金是未来的研究方向和发展趋势。     

多壁碳纳米管增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

采用具有可控颗粒形态的多壁碳纳米管(MWCNT)负载Ziegler—Natta催化剂,进行连续的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合,以聚合反应参数调控树脂组成,制备了以聚丙烯(PP)抗冲共聚物为基体的MWCNT增强的三元抗冲共聚聚丙烯釜内合金新型树脂(EPRMWCNT@PP),考察了EPRMWCNT@PP树脂的颗粒形态、乙丙无规共聚物(EPR)和MWCNT的分散状态、树脂的熔融与结晶行为和力学性能等。实验结果表明,EPRMWCNT@PP树脂具有良好的颗粒形态,粒子间无粘连且表面光滑;MWCNT均匀分散于PP基体中,EPR微区尺寸在500 nm以下;EPRMWCNT@PP树脂具有较高的熔融温度(160℃以上),且具有较高的断裂伸长率(达800%以上)和缺口冲击强度(常温下达35.0 kJ/m~2以上)。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

ZH高效催化剂在我厂聚丙烯装置试验总结

炼厂聚丙烯装置１９９４年１２月在１２ｍ＾３釜上试用ＺＨ聚丙烯高效催化剂，共进行９釜试验。结果表明该催化剂转化率比ＣＳ－１催化剂高，反应初期可控，中、后期平稳，活性高，产品质量与使用ＣＳ－１催化剂基本一样。     

聚合温度对聚丙烯性能的影响

采用连续釜式预聚和卧式釜气相串联聚合工艺,利用BCM催化剂,二乙氨基三乙氧基硅烷外给电子体进行了丙烯聚合,考察了聚合温度对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,随聚合温度的升高,催化剂的聚合活性降低,聚丙烯的相对分子质量分布变窄、等规度先增大后减小、结晶温度和熔点逐渐降低。聚丙烯的热变形温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量与等规度的变化趋势相同,即先增大后减小,在95℃时为最大值。当聚合温度在85~95℃时,催化剂的氢调敏感性比较好,聚丙烯的相对分子质量分布较窄、等规度高、热性能较好、力学性能优异。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成

创新的加氢技术包括非晶态合金催化剂和结合其磁性与加氢性能开发的磁稳定床反应工艺。将晶态催化剂的结构非晶化，使广泛应用的Raney Ni加氢性能产生质的飞跃。通过加入原子半径大的稀土提高晶化势能垒和碱抽提铝。突破了非晶态合金作为实用催化材料热稳定性差、比表面积小的限制。开发了工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备，引入杂原子，调整对各种官能团的加氢活性、耐酸性和磁性，形成了SRNA系列催化剂。结合均匀磁场和非晶态合金的磁性，形成磁稳定床反应工艺。设计了调节磁场的磁隔栅；建立了可指导工业化的磁场和反应器数学模型。将该工艺用于己内酰胺加氢精制，催化剂耗量降低70％，反应器体积分别是相同处理量釜式和固定床的1／8和1／3，强化了催化反应过程。非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用，使我国的加氢技术产生跨越式进步，并产生了巨大的经济和社会效益。     

乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究

采用球形Z-N催化剂,使用乙烯、丙烯和1-丁烯作为共聚单体,分步聚合催化合成了三元多相共聚聚丙烯。这种乙丙丁三元共聚物中长乙烯基结晶链段含量少,橡胶相含量高,乙丙丁三元共聚合金中的橡胶相比其它二元共聚合金中橡胶相的相对分子质量分布窄。     

DQ-Ⅵ催化剂生产抗冲共聚聚丙烯的结构与性能

采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热法等对使用DQ-Ⅵ催化剂在环管工艺聚丙烯装置上生产的抗冲共聚聚丙烯的结构进行了表征,并对抗冲共聚物的力学性能进行了研究。结果表明,不同乙烯含量、不同熔体流动速率及不同相对分子质量分布的多种抗冲共聚聚丙烯均具有优异的力学性能,且刚性与韧性的平衡性良好。     

DQ催化剂在连续法装置上制备的聚丙烯的结构和性能

应用GPC、1 3CNMR、DSC等方法 ,对用DQ球形催化剂在环管连续法工艺聚丙烯生产装置上制备的几种典型牌号聚丙烯均聚物、无规共聚物、多相共聚物的结构进行了研究 ,并测定了树脂的物理机械性能。结果表明 ,3种类型的聚合物都具有较宽的相对分子质量分布 (大于 6) ;无规共聚物中乙烯的质量分数达 4 0 5 % ,有利于制造用于包装的膜类产品 ;多相共聚物中的 [E]序列摩尔分数为 14 0 4% ;多相共聚物具有较好的物理机械性能 ,尤其具有较高的冲击强度 ,有利于加工制品耐冲击性能的提高。     

DQC401催化剂在环管工艺PP装置上的工业应用

介绍了DQC401催化剂在环管工艺聚丙烯(PP)装置的应用情况。DQC401是中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的第四代高效球形PP催化剂,为DQ-Ⅲ催化剂的改进型,适用于Spheripol工艺。工业应用表明:DQC401催化剂具有活性高、氢调敏感性好、粒径分布窄、聚合物等规指数大等特点,满足均聚物、抗冲共聚物、无规共聚物生产的需要。     

DQC602催化剂及其工业应用

国产球形DQC602催化剂在聚丙烯环管装置上不仅能生产常规的高抗冲丙烯共聚物EPS30R,而且还能满足一些特殊牌号(如SP179、EPC30R-H等)的需要,在DQC602催化剂的工业应用期间该装置运行平稳,产品质量合格,大幅度降低了运行成本。