低热固相化学反应研究进展

低热固相化学反应具有高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点.介绍了近年来低热固相化学反应中常用的直接反应法、前驱体法、添加表面活性剂法、配体法应用的研究进展.提出对反应机理进行更深入的研究并找出普遍适用的方法,对低热固相反应在制备无机纳米材料方面的发展具有极大的推动作用.     

表面活性剂在磷酸锌低热固相合成中的应用

利用低热固相化学反应法开展磷酸锌结构材料合成研究，在不同表面活性剂存在下，以不同锌盐为原料，得到了微米级棒状结构、超细零维球状结构、纳米级空心球状结构及纳米级空心球棒状结构，并应用TEM和SEM等手段对产物结构、形貌和尺度的差异进行了表征。得出可以通过适当的实验设计，找到利用低热固相化学反应法合成磷酸锌特定结构材料的方法的结论。     

固相模板法合成磷酸锌及其表征

以对苯二胺为模板剂,在固相反应体系中于80℃、4 h合成磷酸锌化合物,并用化学分析、元素分析、红外光谱和热重分析进行了表征。结果表明,在低温条件下,采用固相反应体系可合成出磷酸锌化合物。     

室温固相合成磷酸锌纳米晶

称取5.75 g ZnSO4.7H2O和7.60g Na3PO4.12H2O粉末于研钵中,用微量进样器吸取60μL表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)与之混合均匀,在室温下充分混合研磨反应30 min,洗去其中的可溶性无机盐,在125℃烘干2 h后得到产物粉末。采用XRD与TEM对产物粉末进行表征,结果表明,所合成的产物为Zn3(PO4)2.2H2O晶体,其粉末一次粒子的平均粒径约为70 nm,收率为95%。     

磷酸锌氨的固相合成与表征

采用固相合成方法 ,以Zn(Ac) 2 ·2H2 O和 (NH4) 2 HPO4为反应原料 ,于 80℃反应 4h合成磷酸锌氨化合物。使用化学分析、热重分析和XRD等方法对产物进行了表征。结果表明 ,采用固相方法能在低温短时内合成磷酸锌类化合物。     

微孔材料磷酸锌的固相合成与表征

以七水合硫酸锌和十二水合磷酸钠为原料,乙二胺为模板剂,通过室温固相反应合成了磷酸锌微孔化合物。对产物进行了元素分析,用IR,XRD分析基团结构及微孔特征,用TG-DTA分析热稳定性。分析结果表明:产物为包含有模板剂乙二胺,且具有空旷微孔结构的磷酸锌晶体。     

高温固相法制备无水磷酸锌新工艺

采用固相反应法,以氧化锌和工业磷酸为原料,制备无水磷酸锌产品,研究了ZnO与P2O5的配比、反应温度、反应时间对产物化学组成结构的影响;用X射线衍射(XRD)验证了产品的物相结构。探索并初步确定了在技术上可行的工艺路线。结果表明,该工艺可以得到无水磷酸锌,产品质量指标符合参照标准。     

低热固相反应法合成焦磷酸铁钾纳米晶及表征

在表面活性剂PEG-400的存在下,通过室温下充分研磨K4P2O7·3H2O和Fe2(SO4)3的混合物使其进行固态反应,研磨结束后将反应混合物在60℃下保温4 h。然后用去离子水洗去混合物中的可溶性无机盐,最后在90℃下烘干,即得纳米晶KFeP2O7的前驱体。将前驱体煅烧可得到纳米晶KFeP2O7。煅烧产物通过X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见光谱(UV-vis)表征。结果表明,在750℃下煅烧2 h得到的产物为单斜晶系KFeP2O7。紫外-可见光谱分析显示,单斜KFeP2O7对紫外光具有强的吸收能力。     

低热固相法制备纳米氧化镍

比较了四水合乙酸镍与三种有机酸(草酸、酒石酸和乙二胺四乙酸)在室温条件下发生固相化学反应的速度,选取反应速度最快的草酸(和四水合乙酸镍)为原料,用室温固相化学反应合成出前驱配合物,进而热分解得到纳米氧化镍粉末,产物用X射线粉末衍射和透射电镜进行了表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径为15nm,并初步探讨了分解温度对产物粒径大小、分散性的影响及低热固相反应制备纳米粒子的机理。     

手性磷酸锌钠的低热固相合成及调控

对合成多孔功能材料手性磷酸锌钠的新方法进行了研究,以聚乙二醇-400 （PEG-400）为表面活性剂,Na₃PO₄·12H₂O和无机锌盐为原料,用低热固相反应一步法成功合成得到P6₁22空间群的手性NaZnPO₄·H₂O。实验考察了不同的锌盐、磷酸盐,以及不同pH值对产物的影响。结果表明, pH值起着重要的作用,其调控着产物的结构;锌盐的种类不影响产物的结构;磷酸盐的种类则通过pH值的调控作用对产物产生影响。当pH在11、7～9、5、3左右时,得到的产物分别为(1) P6₁22空间群的手性NaZnPO₄·H₂O与非手性的NaZnPO₄(OH)的混合物;(2)P6₁22空间群的手性的 NaZnPO₄·H₂O;(3)非手性的NaH(ZnPO₄)₂;(4)非手性的Zn₃(PO₄)₂·4H₂O。以PEG-400为表面活性剂,Na₃PO₄·12H₂O及无机锌盐为原料,在P/Zn=1.18（摩尔比）,pH=7～9,反应混合物于50℃陈化6 h的条件下,合成产物为手性NaZnPO₄·H₂O。     

低温固相反应合成碳酸锶纳米粉体

固相化学反应无污染、工艺简单、操作方便、易于实现工业化生产。应用低温固相化学反应原理，以氯化锶和碳酸铵为原料，经固相反应合成碳酸锶纳米粉体，研究了研磨时间、温度、沉淀剂及表面活性剂对反应的影响。试验结果用XRD与TEM进行表征，证明固相反应进行得很完全，产品为纯碳酸锶，其粒度为50－80nm。     

磷酸锌空心纳米球固相一步化学合成与表征

以ZnSO4·7H2O和Na3PO4·12H2O为原料,采用室温及近室温(70℃)固相化学反应,一步合成出磷酸锌空心纳米球,利用XRD和TEM等手段表征了其结构和形貌.实验结果表明:反应混合物在相对较高的温度下放置或放置相对较长的时间,均有利于空心球体的均匀化和尺度细化,其中研磨后反应混合物在70℃烘箱中放置8 h得到的空心球为单一物相的Zn3(PO4)2·4H2O,直径60～130 nm,壁厚5～10 nm.     

固相反应合成多元微肥缓溶磷酸锌铵及其表征

以聚乙二醇-400（PEG-400）为模板,以硫酸锌和磷酸铵为原料经低热固相反应合成了缓溶磷酸锌铵多元微肥,用热重/差热（TG/DTA）、X射线衍射（XRD）和红外光谱对其主要产物进行分析表征.结果表明该主要产物为微溶的磷酸锌铵.该合成方法除了得到微溶的磷酸锌铵外,还得到可溶的硫酸铵或者硫酸氢铵,这些产物均是肥料.显然,用该合成法合成磷酸锌铵微肥时,无需分离,其产物混合物就可以作为肥料用.该合成法不仅合成的工艺甚为简洁,而且生产过程没有废水、废渣的产生,无论是从工艺上,还是环保上均比液相法具有优势,是一种颇具工业应用前景的合成法.     

纳米晶粒磷酸锌锂固相反应合成的研究

以聚乙二醇-400（PEG-400）为模板，用硫酸锌和磷酸二氢铵为原料经低热固相反应合成得到磷酸锌铵[NH4Zn2（POP4）（HPO4）]，再以磷酸锌铵和氢氧化锂为反应体系进行了固相反应合成研究，并进行了红外光谱、X射线衍射及热分析研究，结果证明，反应体系在700℃保温2h后进行固相合成反应，可获得比较纯的纳米晶粒磷酸锌锂，合成工艺简便，为企业生产提供了一种新的途径。     

磷酸氢铁铵的低热固相合成及其对乙酸丁酯的催化作用

以硫酸亚铁和磷酸二氢铵为原料,以聚乙二醇-400(PEG-400)为表面活性剂,经低热固相反应合成得到磷酸氢铁铵,经XRD分析表征证实了产物的分子式为(NH4)Fe(HPO4)2.用磷酸氢铁铵为催化剂进行了乙酸丁酯的合成试验.试验中应用了均匀设计试验法及数据挖掘技术,在数据挖掘成果的指导下进行了试验,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及催化剂重复使用次数等因素对收率的影响,获得了催化反应的最佳工艺条件.催化试验结果表明,磷酸氢铁铵具有良好的催化活性,在最优工艺条件下,酯转化率可达到96.4%.研究结果表明,低热固相法合成磷酸氢铁铵不仅合成工艺简单、可行,而且合成的磷酸氢铁铵作为乙酸丁酯的催化剂时具有良好的催化活性,故其具有良好的工业应用潜质.     

几种表面活性剂在磷矿低温浮选中的应用

为了降低能耗,探讨了几种表面活性剂在磷矿低温(13～15 ℃)浮选中的应用.结果表明,在棉油皂脚中加入表面活性剂后,使用相同量的捕收剂的精矿回收率有所提高,而加入SDS与某极性有机物的复配物后,磷精矿的回收率的提高幅度较大.在闭路实验条件下,使用复配捕收剂后,磷精矿P2O5品位可以达到30.40%,P2O5回收率达到81.36%.回收率虽然有些偏低,但该复配捕收剂的使用为磷矿低温浮选提供了可能.     

有机酸催化合成微细级磷酸锌

为了改善磷酸锌的分散性，利用有机酸作为催化剂，常温条件下直接合成了磷酸锌。试验结果表明：合成的磷酸锌不用粉碎，粒径直接达到38μm以下，产品粒度分布均匀，白度比普通直接法生产的磷酸锌提高2％，其他各项指标均达到中国的企业标准要求。该工艺无需加热，减少了粉碎工序，节约了能源。     

磷酸锌钾和磷酸锌关系的机理探讨

采用磷酸、氧化锌、硝酸锌、氢氧化钾等为原料,研究了4种不同的工艺路线合成KZnPO4。通过XRD检测发现,4种工艺合成的KZnPO4均含有KZn2HPO4PO4。经实验分析表明,按反应方程式反应,可分别合成KZn2HPO4PO4和KZnPO4;其中KZn2HPO4PO4是合成KZnPO4的中间产物;而分别由KZn2HPO4PO4和KZnPO4出发与锌盐反应都可以合成磷酸锌。