控制图在铜精矿中银含量检测质控管理中的应用

目前,测量不确定度的评估技术大致可以分为两类:“bottom-up”和“top-down”。“bottom-up”技术过程繁复且对化学检测实验室测量不确定度有局限性,而“top-down”技术中的控制图法不仅操作简便,还可以弥补“bottom-up”技术评定不确定度出现的局限性,控制图法作为实验室质控管理的重要手段已被广泛认可。依据标准GB/T 27407—2010,探讨了控制图在铜精矿中银含量检测质控管理的应用,对实验室日常分析工作中铜精矿质控标准样品(GBW 07166)中银含量系列结果的正态性、独立性与分辨力进行检验,作控制图,t检验并评定方法的不确定度及分析其合理性。铜精矿中银含量质控样品实测数据控制图的计算结果如下:平均值为43.8g/t,期间精密度为1.6g/t,扩展不确定度为3.2g/t,接受系列测量结果的正态性、独立性与分辨力适应性的假定,控制图中没有失控点,整个实验室检测系统处于受控状态。控制图法可反映实验室较长一段时间内的检测水平,适用于检测实验室的质量控制,具有实际应用价值。     

高分辨连续光源原子吸收光谱法测定钒铁中磷

由于P的共振线(178 nm)位于紫外真空区,直接用火焰原子吸收光谱法进行测定较为困难。而P在适宜比例的乙炔/空气火焰中,可产生一系列PO双原子分子吸收光谱,故可应用连续光源原子吸收光谱法对P进行定量分析。样品用硝酸和盐酸加热溶解完全后,在适宜比例的乙炔/空气火焰中以PO 327.04 nm为分析线,建立了高分辨连续光源原子吸收光谱法测定钒铁中P的方法。确定了高分辨连续光源原子吸收光谱仪的最佳工作条件为乙炔和空气流速比0.16,燃烧头高度12 mm,积分像素点9 pixl。实验表明:P质量浓度为5.0～80 mg/L范围内与其吸光度呈良好的线性关系,其线性方程为y=0.000 8 x+0.001 9,相关系数r为0.999 5。方法检出限为1.0 mg/L。样品中共存元素的干扰试验表明:基体元素V、Fe对测定P无干扰;Ca、Mg元素对P的测定虽有干扰,但样品中存在的Al因可以与Ca、Mg元素形成较为稳定的CaAl₂O₄和MgAl₂O₄化合物而消除了其干扰。采用实验方法测定钒铁标准物质和实际样品中P的测定,测得结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为1.9%～4.4%。     

空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钐钴永磁合金中钙量

采用王水分解样品,在3%(V/V)的盐酸介质中,以标准加入法绘制校准曲线,建立了空气-乙炔火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定钐钴永磁合金中钙的方法。分别在钐、钴单独存在以及共同存在的条件下考察了其对测定的影响,结果表明,若采用火焰原子吸收光谱法测定钐钴永磁合金中钙,钐钴基体对测定的基体效应不可忽略且情况复杂。因此,实验选择标准加入法来校正钐钴基体效应对测定的影响。方法检出限为13μg/g,方法测定下限为44μg/g。干扰试验表明,以标准加入法的校正模式进行钐钴永磁合金中钙量的测定,样品中共存元素铜、铁、锆对测定的干扰可忽略。方法应用于钐钴永磁合金中实际样品中质量分数为0.0065%钙的测定,测定值与国家标准方法GB/T 12690.15—2006(电感耦合等离子体原子发射光谱法)相符,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于14%。方法可用于钐钴永磁合金样品中0.0050%~0.50%(质量分数)钙量的分析检测。     

硫脲介质-火焰原子吸收光谱法连续测定多金属矿石中的银镉

传统火焰原子吸收光谱法测定Ag、Cd,样品需单独处理,耗时且成本高。建立了火焰原子吸收光谱法连续测定多金属矿石中银、镉的方法,样品经盐酸、硝酸(氟化氢铵)分解,盐酸提取可溶性盐,在硫脲介质中火焰原子吸收光谱仪连续测定Ag、Cd。方法检出限分别为Ag 0.005 4μg/m L、Cd 0.003 2μg/m L,Ag、Cd测定结果的相对标准偏差分别为0.7%~2.8%、0.4%~2.4%,加入标准物质回收率分别为97.5%~103.6%、96.4%~104.0%。该方法酸的用量少,环境污染程度低,准确度和精密度良好。     

流动注射在线共沉淀火焰原子吸收光谱法测定氯化钴溶液中痕量铅

为解决钴冶金生产中痕量铅的快速监控问题, 将流动注射在线富集分离技术与火焰原子吸收光谱检测方法相结合测定了氯化钴溶液中痕量铅。研究了铅的富集和分离条件, 结果表明, 用填充脱脂棉的微型锥形过滤器作为过滤柱, 以硝酸铁作为共沉淀剂, 在pH10的氨性缓冲介质中铁和铅生成氢氧化物共沉淀, 富集在过滤柱上, 可与高钴基体分离, 过滤柱上铅经盐酸（1+9）洗脱后用火焰原子吸收光谱法测定。在283.3nm波长处测得铅的特征浓度为0.008mg/L（1%吸收）, 检出限为5μg/L, 样品中铅测定结果的相对标准偏差为6.1%（n=11）, 满足了快速分析的要求。     

金属铪中少量锆的火焰原子吸收测定

确定了一氧化二氮/乙炔火焰原子吸收光谱测定锆的条件。溶液中添加氟化铵和铁(Ⅲ)可以提高锆的吸收信号,并且消除或者显著降低各种共存元素的干扰。拟定了金属铪中少量锆(1%以上)的火焰原子吸收测定方法,测定结果的相对标准偏差不超过1%,方法简便、快速。     

火焰原子吸收光谱法在分析污泥焚烧飞灰中重金属化学形态上的应用

应用微波消解-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定污泥焚烧飞灰中的Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn等各重金属元素总量。研究发现,样品用HNO3-HF混合酸经微波消解后, 溶解时间由原来的3～5 h缩短到30 min。选择合适的分析谱线, 用FAAS直接测定试液中上述7种重金属元素各自总量及其不同形态含量,所得各元素的线性相关系数均大于0.999 0。分析结果表明,污泥焚烧飞灰中重金属Zn, Pb, Mn含量较高, 而Ni的含量较低; 污泥焚烧飞灰中含有的重金属除Cr相对比较稳定外, 其它重金属元素的不稳定态所占比例均很高。 处置污泥焚烧飞灰时应选择不同的处置和利用方式,尽可能地将污泥焚烧飞灰中重金属的化学形态由不稳定态转变为稳定态。     

氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度探讨

精密度是实验室进行质量控制的主要技术指标。目前,氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度控制指标尚未建立。采集制备5个水平土壤样品,分层随机抽取15瓶样品进行均匀性检验,分析结果采用单因素方差分析法评价,表明5批土壤样品均匀性良好。组织8家实验室开展了氯化钙法分析土壤中Cd、Cu、Ni、Zn等4种重金属可提取态的精密度试验,按照国标方法GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》进行统计分析,采用科克伦(Cochran)准则和格拉布斯(Grubbs)准则检验单元间试验数据精密度和平均值的一致性,评价了方法的重复性限(r)和再现性限(R)等精密度指标。其中Cd、Cu、Ni、Zn在0.143~7.69、0.40~24.7、0.32~2.55、3.09~181 mg/kg含量范围内,重复性限分别在0.013~0.32、0.04~1.4、0.02~0.11、0.18~7.8 mg/kg之间;再现性限分别在0.032~0.64、0.10~5.8、0.08~0.61、0.31~20 mg/kg之间。通过将重复性限和再现性限与其含量进行迭代回归统计分析,确定了分析方法重复性限和再现性限与含量的函数关系式,并进行了初步实验验证,为氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的质量控制提供了科学依据,也为该标准方法的制订提供了数据支持。     

FAES法测定连铸保护渣中Li_2O

在原子吸收光谱仪上 ,开发了火焰原子发射光谱分析 (FAES)的功能 ,建立了FAES测定保护渣中LiO2 的方法 ,方法无光谱干扰 ,检出限为 0 .0 0 1μg/mL。     

电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中银铜砷锑铋镉

水系沉积物中银、铜、砷、锑、铋和镉等金属元素的准确测定,对地质找矿工作具有重要的指导意义。实验采用王水于水浴条件下溶解样品,通过选择适宜的同位素以及选用干扰元素校正方程克服了质谱干扰,利用仪器软件在线校正了氯离子对砷的干扰,以2%~3%(V/V)王水为测定介质,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定水系沉积物中银、铜、砷、锑、铋和镉6种元素的方法。在优化的实验条件下,各元素校准曲线线性相关系数均在0.9990以上,方法检出限为0.0028~0.045μg/g,测定下限为0.008~0.13μg/g。采用实验方法测定水系沉积物实际样品中银、铜、砷、锑、铋和镉,测定结果分别与采用交流电弧发射光谱法(ES)测定银,原子荧光光谱法(AFS)测定砷、锑、铋,火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定铜,石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)测定镉的结果基本一致;测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.28%~2.0%。将实验方法应用于水系沉积物标准物质分析,银、铜、砷、锑、铋和镉测定结果的相对标准偏差(n=12)为0.45%~6.0%。     

X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中二氧化硅的测量不确定度评定

目前,基于《测量不确定度表述指南》(GUM)的 bottom-up 技术是测量不确定度评定的主流方法,但是评定步骤烦琐,容易遗漏或重复计算不确定度分量,某些复杂过程的不确定度分量难以量化,应用于化学检测实验室的测量不确定度评定存在局限。依据新国标GB/T 27411-2012提出的top-down法,探讨了质控图法在评定海洋沉积物中SiO₂的测量不确定度中的应用。利用2013年实验室日常分析质控样海洋沉积物国家标准物质GBW07309中SiO₂的监控数据进行评定,正态统计量A^2*(s) 和A^2*(MR)分别为0.870和0.787,精密度检验S_R′小于0.254,偏倚检验|公式小于0.40,单值图和移动极差控制图没有失控点,整个测量系统处于统计受控状态,基于移动极差平均值的S_R′即为测量不确定度。此法比GUM 方法更为实用和简单,在X射线荧光光谱分析领域测量不确定度的评定方面具有重要的应用前景。     

实验室土壤质控样品重金属测试结果允许相对误差判据研究

实验室内部质控体系对于维护检测实验室正常运转具有重要意义。定期核查质控样品分析结果并进行准确度评估,是质控体系正常运行的基本要求。合理选择评估判据是质控规范的重要内容。论文以土壤、沉积物系列标准样品中土壤详查目标重金属元素(As、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn等)含量认定值及扩展不确定度数据为基础,利用非线性拟合工具,建立了目标元素允许相对误差经验模型,探讨并提出了实验室内部质控样品重金属元素分析结果合格性新判据,并与目前正在执行的地质部门质控规范和生态环境部相关质控技术规定进行了比较。提出的技术途径对于正在修订的地质部门实验室质控规范具有参考价值。     

波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中13种重金属元素

重金属是土壤和水系沉积物环境监测的重要指标,由于土壤和水系沉积物样品基体复杂,采用X射线荧光光谱法(XRF)测定其中重金属元素,合理地优化测定条件对提高分析方法的准确度非常关键。以粉末压片法制样,建立了XRF测定土壤和水系沉积物等环境样品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn等13种重金属元素的分析方法。选用31件一级土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质拟合校准曲线,探讨了各元素的测定条件,以及谱线重叠干扰和基体效应校正等问题,提出了提高As、Cd、Co、Mo、Ni、Sb、Sn等痕量重金属元素分析准确度的具体措施。选用重金属含量水平不同的2件土壤样品考察分析方法的精密度,对含量10mg/kg以上的元素,其测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.47%~5.3%(日内,n=12)和0.83%~6.3%(日间,n=12)。方法的检出限在0.39~5.1mg/kg之间。选用4件土壤和水系沉积物标准物质评估方法的正确度,重金属元素的测量结果与认定值一致。建立的分析方法检出限、精密度和正确度满足土壤和水系沉积物环境监测分析的技术要求。与标准方法相比,建立的分析方法增加了Cd、Sb、Sn等3个重金属元素,拓宽了痕量元素的分析范围。     

火焰原子吸收光谱法测定氢氧化铈中氧化钾

氢氧化铈具有无毒的特性,作为铈基功能材料在汽车尾气净化催化剂以及高端电子研磨新材料等领域得到广泛应用,而快速准确地测定氢氧化铈中氧化钾含量对产品的质量控制具有重要意义。氢氧化铈产品中氧化钾质量分数要求不大于0.000 3%,但氧化铈的基体效应干扰氧化钾的测定。实验采用盐酸溶解样品,以草酸分离铈基体,滤液在3%(V/V)的盐酸介质中,以标准加入法绘制工作曲线,建立了空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定氢氧化铈中氧化钾含量的方法。考察了铈基体对钾测定的影响,结果表明,基体铈干扰钾的测定,实验选择在草酸分离大量铈后,采用标准加入法消除草酸基体效应对钾测定的影响。方法检出限为0.50 μg/g,定量限为2.0 μg/g。干扰试验表明,以标准加入法的校正模式进行氢氧化铈中氧化钾含量的测定,样品中共存元素铝、钙、钠、铁、锰、锌、镁和铅对钾测定的干扰可忽略。方法应用于氢氧化铈实际样品中氧化钾的测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于20%。回收率为95%～103%。     

单波长激发能量色散X射线荧光光谱测定土壤样品中镉等元素方法性能评估

用X射线荧光光谱仪(XRF)准确测定土壤样品中低含量Cd(～0.3 mg/kg)一直是个难题。实验利用4个系列129个土壤、沉积物标准样品和实际土壤样品,用基准比值法、相对误差(相对偏差)频率分布和相对误差(相对偏差)绝对值在不同含量范围的分布数据,系统评估了采用双曲面弯晶(HF-DCC)全聚焦技术实现的单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪(SW-ED-XRF)和基本参数法测定土壤样品中低含量Cd等重金属元素的实际效果。结果表明,用SW-ED-XRF测定土壤样品中重金属元素As、V、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn的方法检出限、精密度和准确度与常规波长色散X射线荧光光谱仪(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)相当,准确度合格率大于90%,能够满足检测实验室质控要求。采用SW-ED-XRF定量分析土壤样品中Cd,测量时间分别为90 s和300 s时,检出限分别为0.2 mg/kg 和0.05 mg/kg。用重复测定法、背景计数法和校准曲线法相互验证了Cd检出限结果。用人眼可分辨的Cd谱峰对应的最低含量确认了Cd检出限的合理性。90 s条件下,Cd准确度合格率为79.6%,优于常规WD-XRF和ED-XRF。土壤样品中低含量Cd的XRF快速测定已有明显进步。     

离子交换纤维柱分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属镍及其化合物中铬

当镍的共存质量浓度大于铬5 800倍时,对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)直接测定铬有明显的负干扰,而且干扰程度随着镍共存质量浓度的增大而增大。试验结果表明:将25.00 mL 5.00×10² μg/mL Ni、1.50 mol/L NH₄SCN的试液(pH 1.0),以0.5 mL/min的流速通过3.00 g强碱性阴离子交换纤维柱(=10 mm),Ni能被纤维柱吸附,因铬在此条件下不被吸附而收集在待测流出液中,从而消除了镍基体对测定铬的干扰。方法中铬的测定下限为2.00×10^-3 μg/mL。按照实验方法对实际样品以及合成样中铬进行测定,合成样测定结果的相对误差绝对值不大于3.2%,实际样品回收率在93%～99% 之间,测定总值的相对标准偏差 (RSD,n=6)不大于2.9%。     

火焰原子吸收光谱法测定载金炭中铜和铁

将样品置于高温炉内550 ℃灼烧1～2 h进行灰化,采用盐酸、硝酸溶解残渣,以5.0%(V/V)盐酸为测定溶液介质,以324.8 nm和248.3 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法测定载金炭中铜和铁的方法。研究表明,载金炭中其他元素不干扰待测元素的测定,待测元素间无相互干扰。在选定的最佳仪器条件下,铜和铁的检出限分别为0.014 μg/mL和0.010 μg/mL。采用实验方法对载金炭样品进行测定,测得结果的相对标准偏差(n=11)为0.39%～2.8%,加标回收率在96%～102%之间。将实验方法应用于GSB 04-3093-2013～GSB 04-3096-2013等4个载金炭标准样品中铜和铁的测定,结果与认定值基本一致。     

从能力验证结果看我国土壤重金属元素检测情况

根据2013—2018年期间土壤重金属元素(Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As)检测能力验证项目实验室参与情况,对各重金属元素检测的评价结果及采用的标准和检测方法进行了综合比较,分析了我国土壤中重金属检测的水平和发展趋势。结果表明,2013—2018年,我国土壤重金属检测实验室的检测水平逐年提高,参与能力验证的评价结果不满意率从2013年的8.6%降到了2018年的3.8%;获得认可的实验室能力验证平均满意率为92.9%,而非认可实验室平均满意率为88.3%;实验室检测所采用的标准以国家标准和环境标准为主,分别有57%和20%的实验室采用,其次是地矿、城建和农业等行业标准,国际标准的采用渐呈增长趋势,能达到4%。