V_2O_5催化剂液相选择性氧化甲烷合成甲醇

考察了过渡金属催化剂TiO2,V2O5.K2Cr2O7,KMnO4在发烟硫酸中对甲烷氧化的催化活性,发现它们对甲烷氧化为硫酸单甲酯CH3OSO3H均有活性。在此基础上,确定了V2O5体系的最优反应条件:甲烷初始压力4.0 MPa,反应温度180℃,V2O5用量0.017 5 mol,反应时间2 h,发烟硫酸中游离SO3为50％。在最优反应条件下甲烷的转化率可达54.5％,甲醇收率达45.5％。     

气态烃在CN—18催化剂上蒸汽转化为宏观动力学

用内循环无梯度反应器 ,在压力为 3.0MPa(绝 ) ,温度为 550～ 750℃ ,n(H2 O) /n(C)为 2 .0～4 .0 ,碳空速为 4 .5× 1 0 5～1 .1× 1 0 6h-1的条件下 ,测取CN -1 8催化剂上甲烷蒸汽转化反应的宏观动力学数据 ,用CH4 +H2 O =CO +3H2 和CH4 +2H2 O =CO2 +4H2 平行反应模型来描述反应的进行。将测得的数据采用阻尼最小二乘法回归处理得到了CN -1 8催化剂上甲烷蒸汽转化反应的CO和CO2 生成的宏观速率的表达式。该表达式可用于使用CN -1 8催化剂时反应器的设计计算。     

甲烷直接转化的淅进展

本文扼要介绍了甲烷直接转化3个方面的新进展：过渡金属盐及其配位络合物;化学模拟甲烷氧化酶（MMO）;在异相体系中CH4直接与CO2进行羟基化反应。Hg（Ⅱ）／H2SO4和Pt（Ⅱ）配位络合物／H2SO4这两个均相催化体系的实验室研究结果表明,CH4转化率超过90％以,生成CH3OH的选择性超过80％,硫酸甲酯的单程产率达到70％以上。但在工程开发前,必须解决定这两个体系在动力学上的局限性。Rh（Ⅱ）配位络合物／光催化和化学模拟酶MMO这两个体系尚处于探索阶段。但由于在这两个体系中,CH4的直接率可在常温、常压下进行,其潜在的工业价值甚大。CH4与CO2反应直接制醋酸的研究也仅刚刚开始,但除经济效益外,此反应对环境保护的重要意义不容忽视。     

吸附增强型催化剂可改进CO_2的甲烷化

<正>将CO2转化为甲烷是一种模仿自然碳循环的方法,并可通过生产合成烃类来实现能量循环。然而,瑞士联邦材料科学与技术实验室氢气和能源实验室(EMPA)团队带领人Andreas Borgschulte表示,这种萨巴蒂埃(Sabatier)反应(CO2+4H2→2H2O+CH4)是一种复杂的表面反应,受动力学的限制。用于该反应的商业化镍基催化剂可达到90%的转化率,但只有在温度超过250℃的高温下进行,同时生成CO。     

TS-1/H2O2催化氧化脱除CO2气体中甲硫醇的研究

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,考察了TS-1/H2O2对二氧化碳(CO2)气体中甲硫醇的氧化脱除性能。在c(H2O2)=1.243×10-3mol/L,催化剂加入量为0.5g每100mL双氧水,反应温度为30℃时,TS-1/H2O2体系能够将原料气中φ(CH3SH)由1×10-3脱除至φ(CH3SH)<5×10-9。催化剂再生5次后,反应体系的穿透时间基本保持不变。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外、N2物理吸附等对反应前后的催化剂进行了表征,结果显示再生后催化剂的比表面积和晶体骨架结构基本不变。质谱分析显示甲硫醇的氧化产物有CH3SOH、CH3SO2H和CH3SO3H。     

β-5型木脂素气化反应机理的密度泛函理论

在密度泛函理论的基础上,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法对β-5型木脂素的气化反应机理进行研究,考察温度对气化反应机理的影响。设计3条热解反应路径及相应的后继反应,并对反应路径中各驻点结构进行能量梯度全优化以及振动频率计算。热力学计算结果表明,在中低温(T1500K)阶段,Path 1、4、5、6和7的焓变(ΔHθ)均大于0,反应是吸热的;而Path 2的ΔHθ在温度达到1500K后降为-50.6kJ/mol,反应从低温时吸热变为高温时放热;Path 3的焓值从2.1kJ/mol逐渐减小到-125.1kJ/mol,反应由吸热变为放热。当300KT1700K,Path 2、Path 3都能自发进行;当T700K时,Path 1也可以自发进行,而Path 4、5、6和7均不能自发进行。动力学计算结果表明,Path 1、2、3的第1步反应活化能分别为192.5、159.0和113.0kJ/mol;第2步反应活化能分别为138.1、184.1和280.3kJ/mol,Path 1的第3步反应为79.5kJ/mol。其中Path 2为最优反应路径,即在木脂素分子中Cβ—Cα键更容易断裂。后继反应中,Path 4为最优反应路径。木脂素在热解反应的产物为甲醛、苯酚、2-羟基苯基乙醛和4-羟甲基苯酚等,主要为液体;后继反应的产物为CO、CO2和H2等小分子气体以及苯酚和甲醇。     

甲醇与一氧化碳制芳烃反应机理

甲醇与一氧化碳(CO)反应制芳烃是煤制芳烃技术重大突破。以杂化轨道理论和对含Si、Al元素催化剂酸中心认识为理论依据和研究方法,以反应物分子与催化剂B酸中心相互作用为切入点,分析其相互作用,揭示甲醇与CO制芳烃反应机理。结果发现：甲醇与CO制芳烃反应过程分为5步：(1)B酸中心释放H+攻击甲醇分子中C－O键,C－O键断裂生成甲基碳正离子(CH3+),B酸中心失活;(2)失活B酸中心从CH3+获得H+,反应生成中间体C↑↓〇H2,C↑↓〇H2中C原子外层有1对孤对电子(e-)和1个空轨道,失活的B酸中心获得H+后恢复活性;(3) C↑↓〇H2与CO反应生成中间体C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H;(4)6个C↑↓↑〇H或6个C↑,↑↑H可以形成苯环结构,但构成方式不同;(5)C↑↓〇H2与苯环反应生成混合芳烃。     

密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂的作用

以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H为活性中心,利用密度泛函理论计算研究了CO,CO2,O2阻聚剂对丙烯聚合的阻聚机理。计算结果表明,丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反应比在Cl2Ti+C4H9上更容易;CO与两种活性中心的配位能力均很强,CO通过和活性中心配位产生稳定的配合物降低催化剂的聚合活性;CO2在两种活性中心上的配位能力较弱,CO2主要通过在Cl2Ti+C4H9上进行插入反应生成羧基金属化合物达到阻聚作用;O2在活性中心上的插入反应能远大于丙烯的插入反应能,O2插入后通过形成更稳定的金属过氧化物阻碍丙烯的反应。     

高温热力学在高镁磷尾矿浸出过程中的应用

根据热力学计算原理,以高镁磷尾矿中主要物质白云石和氟磷灰石在硫酸水溶液中的高温PHT0计算为例,研究了Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O、CaCO3.MgCO3-SO42--H2O、Ca2+-F--H3PO4-H2O、Ca5(PO4)3F-SO24--H2O、Mg2+-H3PO4-H2O体系在高温与常温下的热力学平衡变化情况。结果表明,CaCO3.MgCO3和Ca5(PO4)3F在水溶液中的平衡常数K0随温度的升高而降低;二者在硫酸水溶液中的主要反应pH0随温度升高而降低,浸出反应需在较高酸度下进行;二者在酸性溶液中的溶解高温较常温下有较大迁移。     

Cu-Ni/ZrSiO催化剂的制备及其对CO_2和CH_3OH合成DMC的反应性能

采用表面反应改性法制备了ZrO2 SiO2 (ZrSiO)复合载体 ,以等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu Ni及Cu Ni K2 O催化剂。用IR、TPSR MS和MRS 90 1微反技术考察了CO2 和CH3OH在催化剂上的化学吸附和反应性能。结果表明 ,CO2 在金属位 (M )和Lewis酸位Zrn + 的协同作用下形成卧式吸附态M CO O→Zrn + ,CH3OH在Zrn + 和Zr O 两类中心的协同作用下形成解离吸附态Zr OCH3 和Zr OH ;在适宜的反应条件 (温度 140℃、压力 0 6MPa、空速 144 0h 1、n(CH3OH) /n(CO2 ) =2下 ,反应的总碳转化率可达 8% ,生成DMC的选择性大于 87% ;适量引入助剂K2 O可明显提高DMC的收率     

Ru/Al_2O_3改性膜高温气体渗透选择性研究

利用自制Ａｌ２Ｏ３微孔膜及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜,在常温及５２３～８２３Ｋ范围内对Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４的透过膜渗透选择性进行了考察,实验发现,微孔Ａｌ２Ｏ３中Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２和ＣＨ４４种气体及Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜中的Ｎ２和ＣＨ４两种气体,均主要表现为努森扩散;Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜对Ｈ２、ＣＯ２有促表面流作用,且随着温度的升高表面流份额增大,在７２３Ｋ时达到最大值,使Ｈ２／Ｎ２分离因子突破努森扩散理想分离因子限制。实验测定Ｈ２和ＣＯ２在Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３改性膜上的平均吸附热分别为３１和３６ｋＪ／ｍｏｌ,属于弱化学吸附,具有产生表面流的能力。     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。     

硫脲改性壳聚糖微球对Pt~(4+)和Pd~(2+)的吸附特性 Ⅱ.吸附热力学和脱附

利用硫脲改性的壳聚糖微球(TCS)吸附水溶液中的Pt4+和Pd2+,得到了不同温度下Pt4+和Pd2+的吸附等温线,研究了TCS对Pt4+和Pd2+的吸附热力学、Pt4+和Pd2+的脱附以及TCS的重复使用性。实验结果表明,随吸附温度的升高,TCS对Pt4+和Pd2+的饱和吸附容量降低;吸附等温线符合Langmuir模型,TCS对Pt4+和Pd2+的吸附均以化学吸附为主。吸附温度为25~55℃时,TCS吸附Pt4+和Pd2+的焓变分别为-55.25,-54.77kJ/mol,表明吸附过程为放热过程;TCS吸附Pt4+和Pd2+的Gibbs自由能分别为-27.52~-24.73kJ/mol和-28.18~-25.50kJ/mol,表明吸附过程可自发进行。用1.0mol/L硫脲溶液和0.5mol/L H2SO4溶液的混合液脱附Pt4+和Pd2+时效果较好,对Pt4+和Pd2+的脱附率分别高达97.16%和99.38%。TCS有良好的重复使用性以及对Pt4+和Pd2+的分离富集性能。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

油页岩与褐煤地下共气化模型试验

为了打开劣质能源资源的利用途径,进行了油页岩和褐煤热解干馏以及地下共气化试验。热解时,两者均在400℃开始有大量气体析出,在500℃~600℃达到最大,析出气以氢气和甲烷为主,并含微量的C2和C3的烷烯烃等;地下共气化时,气化剂从空气到富氧空气能够使煤气的有效组分含量大幅提升,但气化剂φ(O2)在30%～50%变化时,得到的煤气的有效组分含量并没有太大差异,因此以φ(O2)为40%的富氧气化时的煤气组分较为经济,此时煤气中有效组分体积分数约为40.79%,热值约5300kJ/m3,沿气化通道方向,页岩层先后出现气体析出峰值,页岩层析出气体中烷烯烃组分的体积分数C2>C3>C4,且其均在1%以下;经历高温燃烧气化后,黄褐色、致密的油页岩变成疏松、分层开裂明显的岩块。     

双峰孔分布CN—18催化剂上甲烷蒸汽转化宏观动力学

CN-18气态烃蒸汽转化催化剂是以α-Al     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求