TNT/TNCB共晶炸药的制备及表征

采用溶液共结晶法制得2,4,6-三硝基甲苯/2,4,6-三硝基氯苯(TNT/TNCB)共晶炸药,采用X射线单晶衍射表征了其结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.1148(5)nm,b=0.60974(14)nm,c=1.4968(4)nm,α=90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7)nm3,Z=4。采用差示扫描量热法分析了共晶炸药的热性能,并测定了其撞击感度,结果表明,该共晶炸药熔点为72.7℃,H_(50)=92.9 cm,均低于TNT与TNCB。运用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程计算得到TNT/TNCB共晶炸药的爆速为7508 m/s,爆压为24.52 GPa。     

含能共晶堆积结构的理论研究

采用Hirshfeld面、指纹图的方法,从密度、堆积系数、分子间相互作用的相对贡献方面,研究了已报道的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、环四甲撑四硝胺(HMX)、苯并三呋咱氮氧化物(BTF)及2,4,6-三硝基甲苯(TNT)基含能共晶的堆积结构。结果发现,绝大部分含能共晶的堆积系数处于两组分之间。不同含能共晶中的相同含能分子与周围分子间相互作用的方向和大小不同。CL-20共晶中O…H、O…O作用所占比例之和大于70%,说明它们是晶体稳定的主导作用。HMX共晶中O…H作用所占比例大于50%,说明弱氢键占主导地位。与CL-20共晶和HMX共晶相比,BTF和TNT共晶中,C…O和C…C作用占较高比例,说明π堆积作用明显。     

CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学

为了获得共晶形成的热力学判据,为结晶溶剂和过程参数的筛选和优化提供理论指导,开展了六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)共晶形成的热力学研究。分别以丙酮、乙酸乙酯和甲醇为结晶溶剂,采用高效液相色谱(HPLC)测定了CL-20和1,4-DNI在纯溶剂的溶解度,以及CL-20在不同浓度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL~(-1))1,4-DNI溶液中的溶解度,绘制得到CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图;基于溶液化学中的平衡理论,通过对溶解度数据的拟合,计算得到共晶的溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0等热力学参数。结果表明,共晶组分在溶剂中的溶解度越大且组分间溶解度差异越小,其三元相图中的共晶区域越大、形状越对称。三种溶剂中共晶区域由大到小的顺序为:丙酮乙酸乙酯甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中共晶区域形状更对称;热力学参数的计算结果显示,在三种溶剂中,丙酮最有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成,其次是乙酸乙酯;不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数表明,降低结晶温度有利于CL-20/1,4-DNI共晶的析出。     

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜(SEM)对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。     

用TG-FTIR研究TNT的热分解

用ＴＧＦＴＩＲ技术研究了２，４，６三硝基甲苯（ＴＮＴ）在高纯氮气和等速升温（１０℃／ｍｉｎ）条件下的缓慢热分解行为，测定了分解气体产物的组成。实验表明ＴＮＴ在２２４．１６℃时分解速度达到最大，其主要分解产物为１，３，５三硝基苯和ＣＯ２。由此推断的ＴＮＴ缓慢热分解过程、步骤以及ＴＮＴ的热分解机理与Ｓｈａｃｋｅｌｆｏｒｄ报道的一致。     

DNTF、TNT和DNTF-TNT低共熔物在RDX中的结晶动力学研究

采用差示扫描量热技术研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和DNTF-TNT低共熔物在1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环辛烷(RDX)中的非等温结晶行为,结果显示RDX和六硝基芪、(HNS)加入到DNTF、TNT和DNTF-TNT低共熔物中能够降低其结晶过程中的过冷度,消除自加热.采用不同的动力学模型,处理了DNTF、TNT、DNTF-TNT低共熔物的结晶放热曲线,获得了Avrami指数n并表示出了结晶机理函数.用Avrami-Ozawa方程获得了该结晶过程的Ozawa指数m.另外,用Kissinger方法获得了DNTF、TNT和DNTF-TNT三种物质结晶的活化能Ea分别为-378.19,-260.70,-145.59kJ·mol-1.     

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

DNAN及TNT基熔铸炸药综合性能比较

为了对比载体炸药2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、以及以它们为基的熔铸炸药的综合性能,系统研究了DNAN和TNT、以及DNAN/HMX(20/80)和TNT/HMX(25/75)熔铸炸药的流变、能量、安全、以及力学等性能。结果表明:载体炸药DNAN(6.87 m Pa·s)的粘度低于TNT(9.05 mPa·s),DNAN/HMX熔铸体系的极限固含量(约80%)高于TNT/HMX熔铸体系(约75%);DNAN/HMX(20/80)和TNT/HMX(25/75)熔铸炸药的爆速分别为8336 m·s~(-1)和8452 m·s~(-1),爆压分别为31.03 GPa和31.44 GPa;在1 K·min~(-1)的慢速烤燃条件下,DNAN/HMX(20/80)和TNT/HMX(25/75)熔铸炸药的响应等级分别为燃烧反应和爆炸反应;在4.51GPa的冲击波入射压力条件下,TNT/HMX(25/75)在8～12 mm内达到完全爆轰,而DNAN/HMX(20/80)在12 mm内未能达到完全爆轰;DNAN/HMX(20/80)的抗拉和抗压强度均大于TNT/HMX(25/75)。因此可以得出结论,在能量性能基本持平的情况下,DNAN/HMX(20/80)熔铸炸药的安全及力学性能优于TNT/HMX(25/75)熔铸炸药。     

ADN/18C6共晶制备与表征

采用溶剂挥发法制备出二硝酰胺铵(ADN)/18-冠醚-6(18C6)共晶,通过X射线单晶衍射(SXRD)确定其晶体结构,并采用增重法测试共晶的吸湿性。结果表明,该共晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为:a=23.935(3),b=8.6327(11),c=20.324(3);β=112.874(3)°,Z=8。该共晶主要依靠N—H…O型中强氢键作用形成。ADN/18C6共晶结构的形成使ADN的吸湿率从18%降低至1.2%。     

含NTO的TNT基熔铸炸药研究

研究了两种含NTO的炸药配方40NTO／60TNT和25RDX／25NTO／50TNT的主要性能及低易损伤。结果表明,与梯黑炸药相比,含NTO的TNT基熔铸炸药,具有较好的强度和低易损性能。     

CL-20/TNT共晶炸药的制备、结构与性能

通过溶液共结晶法制得CL-20/TNT共晶炸药,采用扫描电镜(SEM)和X射线单晶衍射对其形貌和结构进行了表征,该晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=0.9735(2)nm,b=1.9912(6)nm,c=2.4695(6)nm,α=β=γ=90°,V=4.787 nm3,Z=8.采用差示扫描量热(DSC)法分析了共晶炸药的热分解,并测定了其撞击感度,结果表明,CL-20/TNT共晶炸药在180～275 ℃间放热分解,并将TNT熔点显著提高50℃左右;共晶炸药撞击感度较低,并将CL-20撞击感度明显降低87％％.     

梯恩梯/萘共晶初始热分解的反应分子动力学模拟

ReaxFF反应力场在冲击起爆、爆轰等问题中的应用多围绕常规含能材料。利用增加了长程修正项E_lg的ReaxFF/lg反应力场对梯恩梯/萘（TNT/C₁₀H₈）共晶初始高温热分解进行模拟,并通过TNT单晶比较了C₁₀H₈对共晶整体反应特征的影响,利用指数函数及反应速率方程拟合得到共晶初级吸热反应和次级放热反应的活化能分别为35.7 kcal/mol和56.1 kcal/mol. 初级吸热反应的活化能与TNT单晶基本相同,而次级放热反应的活化能则远远高于TNT单晶,并且同温度条件下共晶次级反应放热量小于TNT单晶。拟合得到的反应物的衰减速率表明,C₁₀H₈的加入将抑制共晶内TNT的分解。产物识别分析显示初始产物为NO₂、NO和HONO,并且通过NO₂和TNT_—NO2,NO和TNT_—NO,HONO和TNT_—HONO分布数量的比较论证了固相共晶和TNT单晶的初始反应路径为双分子反应机制。共晶热分解最终主要产物为N₂,H₂O,CO₂和CO. 并且由于共晶内C₁₀H₈分子C—C键断裂所需的能量高于C—H键断裂所需的能量,C₁₀H₈分子的初始热分解路径为C—H键断裂,并且形成的H原子将促进共晶内H₂O的产率高于TNT单晶内H₂O的产率。     

TNT装药渗出过程的数值模拟

根据溶解—扩散—解吸的基本微观过程，基于Fick定律和双膜理论建立了TNT装药渗出的数学模型。利用该模型对一维情况下水下及空气中爆炸物装药主要成分TNT通过橡胶材料的渗出过程进行了数值仿真，得到了材料内不同时刻的炸药浓度分布以及稳定后炸药渗出的扩散通量，仿真结果与文献［8］中的实验数据吻合，验证了该模型的合理性。对炸药的包覆材料厚度及外围介质等影响渗出的主要因素进行了仿真分析，结果表明TNT炸药在水中比在空气中更容易渗出。     

有机膨润土对TNT吸附性能及机理的研究

实验采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对膨润土改性制备有机膨润土,并用有机膨润土处理TNT废水。运用吸附动力学曲线和等温吸附线研究了有机膨润土对TNT的吸附性能并探讨了其吸附机理。结果表明:有机膨润土吸附TNT的吸附动力学曲线在60min左右基本达到平衡,线性拟合结果表明TNT的动力学行为遵循Lungmuir速率所描述的规律;Freundlich等温方程能很好地拟合有机膨润土在30℃下吸附TNT的等温吸附曲线,同时也表明有机膨润土容易吸附废水中的TNT;有机膨润土处理TNT废水的吸附机理主要是表面吸附和萃取(分配)作用。     

熔融过冷法结晶粒状TNT工艺研究

采用热水悬浮熔融过冷法结晶粒状TNT工艺,运用热力学和动力学原理分析温度和搅拌速度对结晶过程的影响机理,试验确定了相应的工艺条件,并进行了平行试验.结果表明,该工艺可生产出符合用户要求粒度级配的结晶状TNT产品.与溶剂结晶法相比,具有原材料成本低,无溶剂回收压力,不产生大气污染的优势,有很好的经济社会效益和产业化前景.     

CL-20/DNB共晶炸药的制备与表征

采用溶液共结晶法制备得到一种由六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,俗称CL-20) 和1,3-二硝基苯(DNB)组成的新型共晶炸药,其中CL-20与DNB的摩尔比为1:1。粉末X射线衍射表明共晶炸药的衍射图谱明显不同于构成它的两个单组份;单晶X射线衍射测试结果表明,该共晶炸药属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数：a =0.94703(6) nm,b =1.34589(8) nm,c =3.3620(2) nm,α=β=γ=90?,V=4.2852(5) nm 3, Z=8;差示扫描量热（DSC）法分析表明,CL-20/DNB共晶炸药在188~268℃间放热分解,熔点较DNB提高约45℃左右。     

熔融法分离废弃梯黑铝炸药中的TNT

分离回收是废弃炸药再利用的前期工序。利用梯黑铝炸药中梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)和铝(Al)粉三种组分的熔点差异,以水为加热介质,加热废弃梯黑铝炸药熔化TNT,通过压差过滤,将熔融TNT从废弃TNT/RDX/Al炸药中进行分离。结果表明,以水为加热介质、采用压差过滤,可提高分离过程的安全性和效率。TNT的回收率达76.2%,回收TNT的纯度为94.46%。熔化过程的DSC曲线峰温为81.0℃。回收T NT中的主要杂质是低共熔体系T NT-RDX中的RDX。