TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。     

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。     

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺盐(TKX-50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX-50基混合炸药。按照国军标(GJB-772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX-9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX-9501相比,制备的TKX-50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s~(-1)(密度1.860 g·cm~(-3)),但其爆热(5055 J·g~(-1))、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g~(-1))较低。在安全性能方面,TKX-50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX-50基混合炸药的冲击波感度(L_(50)=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L_(50)=22.6 mm)。此外,TKX-50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX-50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵在不同生长条件下的晶体形貌预测

为了准确预测5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)在不同生长条件下的晶形,对PCFF力场参数进行了系统地验证与修正。采用分子模拟方法,计算了HATO晶面的附着能,获得了HATO在真空、7种溶剂(水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷)和3种添加剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糊精)中的晶形。结果表明:HATO在真空中的晶形为长片状,由(020),(11-1),(011),(110)和(100)五个晶面构成。其中,(020)晶面最为重要,占据了总表面积的53.97%。在二甲基亚砜、甲醇、乙醇极性溶剂中,(020)晶面的形态学重要性降低,HATO晶形得到改善。在3种添加剂中,HATO晶形仍呈长片状。晶形预测结构与实验吻合较好,可为HATO的晶形控制提供理论指导。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）研究进展

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是目前引起广泛关注的新型含能离子盐。综述了TKX-50相关研究进展,包括其分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性、爆轰性能、安全性、相容性及毒性。TKX-50因具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点而有一定的应用潜质。但是,与传统的CHNO含能材料相比,TKX-50具有不同的晶体组成、晶体中粒子间相互作用、热力性质及其内在本质,其不太理想的热安定性和相容性将限制其应用。这表明,以TKX-50为代表的含能离子盐的热力响应机制和释能机制可能不同于传统CHNO含能材料,有待于进一步研究。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺

为获得绿色低感高能炸药,研究了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的50克量级制备方法。以乙二醛为起始原料,通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(1,1'-BTO),1,1'-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50,产品经1H NMR,IR,MS,DSC和元素分析确证结构。重点考察了由1,1'-BTO制备TKX-50反应中投料比、时间及温度对收率的影响,确定了适宜的工艺条件:投料摩尔比n(1,1'-BTO)∶n(NH2OH·HCl)∶n(Na OH)=1∶2.2∶2.2,反应时间1 h,温度80℃时,单步反应收率80.1%。合成路线总收率为41.5%。     

空位缺陷对TKX-50感度、力学性能及爆轰性能影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法探究了一系列空位缺陷浓度(0%,1.56%,6.25%和12.5%)对1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)感度、力学性能和爆轰性能的影响。首先建立TKX-50完美晶体模型和空位缺陷模型,并验证研究所采用的Dreiding力场的正确性和有效性。然后对模型进行几何优化和分子动力学模拟,研究发现,空位缺陷导致TKX-50的内聚能密度减小、总氢键数目减少,表明含空位缺陷的TKX-50感度增加,安全性降低;并且随着空位缺陷的增多,羟胺阳离子间的氢键数目几乎不变,联四唑阴离子上以氧原子为氢键受体的氢键数目与其他氢键相比明显减少。另外,空位缺陷使得TKX-50的体积模量(K)、拉伸模量(E)和剪切模量(G)分别降低了1.530～4.122 GPa、3.066～10.652 GPa、1.216～4.202 GPa,表明随空位缺陷浓度的增加,TKX-50晶体的刚度下降。所有模型的柯西压(C₁₂-C₄₄)为正,表明所有模型均表现出延展性,且K/G值与泊松比(γ)随空位缺陷浓度的增加而增加,表明空位缺陷的增多使得TKX-50...     

DNTF/HATO混合体系安全性及分子动力学模拟

为了研究3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺(HATO)混合炸药安全性能,对DNTF临界直径和不同比例的DNTF/HATO混合体系的撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、热感度的变化规律进行了研究。结果表明:DNTF单质炸药临界直径约为0.2 mm。当HATO的含量小于等于55%时,混合体系的特性落高随HATO含量的增加线性增加;摩擦感度随HATO含量的增加线性减小。混合体系的冲击波感度在HATO含量小于等于50%时与DNTF相当,当HATO含量达到55%时有所改善,隔板值G50降低5 mm左右。DNTF和HATO混合后,HATO的热分解温度会由243.7℃降低到230℃左右。采用Dreiding力场对DNTF/HATO混体系分子动力学模拟得到,随着HATO含量的增加,DNTF分子中五元环与NO_2相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长呈现下降的趋势,说明DNTF、HATO形成混合体系后,结构稳定性有所提高。     

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g~(-1)和2983 J·g~(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。     

溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（FOX-7）的晶体形态和结晶习性,得到特定晶面的面心距离、面积、附着能等参数,确定了其形态学上重要的生长晶面及其表面结构。建立了双层结构模型,采用分子动力学模拟计算了溶剂分子和FOX-7主要生长面之间的相互作用,研究了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响,为FOX-7溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。采用实验的方法,在N,N-二甲基酰胺/丙酮结晶体系条件下重结晶制备了FOX-7,其外形规则、棱角圆润、长径比变小,与模拟结果具有一致性。     

TKX-55与二氧六环热解机理的分子动力学

为探究含能共晶TKX-55的热解机制及溶剂组分二氧六环(1,4-Dioxane,DIO)对含能组分5,5′-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-双(1,3,4-噁二唑)(BTNPBO)热解的影响,基于反应力场(ReaxFF-lg,Reactive Force Field-Low Gradients)开展了TKX-55和纯溶剂组分DIO的分子动力学模拟研究。结果表明,TKX-55的初始分解反应包括了含能分子的二聚反应、含能组分和溶剂组分之间的氢转移、含能组分中1,3,4-噁二唑的开环反应以及硝基解离。二聚反应为后续团簇的快速生长提供了条件,团簇的大量生成限制了热量的释放和稳定小分子产物的释放,这是TKX-55高耐热性的本质原因。纯溶剂组分体系低温下放热量较小,且不易形成团簇,在较高温度下放热量以及团簇的体积和数量明显增加。DIO分子在TKX-55中的主要作用是吸附活性小分子产物(如OH、NO、NO₂等),间接抑制BTNPBO的分解进程。     

DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理

为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料（H₂dabco）（NH₄）（ClO₄）₃（DAP-4），/5，5"-联四唑-1，1"-二氧二羟铵（TKX-50）混合物的热分解特性（其中H₂dabco²⁺为1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓离子），采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物，利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究，最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明，DAP-4与TKX-50混合后，DAP-4对TKX-50的热分解影响较小，TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失，但几乎不影响其高温下的热分解；DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解残渣剩余4.2%；DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH₃、H₂O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO₂，DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H₂O、NO、N₂O、HCl、NH₃、N₂、HNCO、HCN、CO和CO₂。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为：TKX-50分子内发生氢离子可逆转移，生成羟胺和1，1′-二羟基-5，5′联四唑（BTO）；羟胺在高温下再继续分解为小分子气体，BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物；最后，DAP-4离子键断裂，笼状骨架瞬间坍塌，强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应，并释放大量热。     

NC/NG共混体系的分子动力学模拟研究

为研究复合改性双基推进剂（CMDB）基体硝化纤维素（NC）与硝化甘油（NG）之间相互作用的实质,通过构建NC纯物质以及不同质量比的NC/NG共混体系模型,并采用分子动力学模拟的方法,对NC分子链的回转半径及模型中不同原子间的径向分布函数进行了分析。结果发现：NC分子链的回转半径随温度升高而增大的趋势并不明显;而随NG分子数量增多而增大的趋势非常显著。径向分布函数分析表明,NG分子可与NC分子形成氢键而替代NC分子内的氢键,使NC分子内的相互作用力减弱,从而导致NC分子链回转半径增大.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

TKX-50/KH550复合材料的制备及其与硝化棉的相容性

为改善1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)与硝化棉(NC)的相容性,采用1%、2%和3%浓度的硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液对TKX-50进行包覆,得到3种TKX-50/KH550复合材料TK1、TK2和TK3。采用扫描电镜、红外光谱仪和差示扫描量热仪研究了复合材料的形貌结构及热安定性能;采用绝热加速量热仪和差示扫描量热仪研究了TKX-50/KH550复合材料与硝化棉(NC)之间的相容性。结果表明,与原料TKX-50(138.86 kJ·mol-1)相比,TKX-50/KH550复合材料的热分解表观活化能分别增加了190.03、195.82、194.42 kJ·mol^-1,TKX-50的热稳定性得到了提高;在绝热环境下,较TKX-50与NC混合体系,3种TKX-50/KH550复合材料与NC混合体系的初始热分解温度分别提高了14.93、18.18和17.90℃;相比TKX-50,TKX-50/KH550复合材料与NC的相容性等级从3级提升到2级,改善了TKX-50与NC的相容性。     

基于MD方法的增塑剂扩散行为的模拟研究

为克服实验手段的不足,用分子动力学方法模拟丁羟推进剂粘接体系中增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)的扩散行为.利用分子模拟软件Materials Studio 4.3构建增塑剂和粘接体系的分子模型,选用COMPASS力场,对经几何优化后的混合体系进行分子动力学模拟,得到增塑剂在粘接体系中的均方位移,通过爱因斯坦方程得到其扩散系数.环境温度为273, 298, 310, 323, 348 K时, DOS在丁羟推进剂粘接体系中的扩散系数分别为0.0010, 0.0020, 0.0025, 0.0031, 0.0043; DOS含量为23%,37.5%,47%,60%时,扩散系数分别为0.0025, 0.0020, 0.0018, 0.0015(单位10-4 cm2·s-1).结果表明: 随着温度的升高,扩散系数逐渐增大; 随着增塑剂含量的增加,扩散系数依次略有下降.     

TATB/氟聚物PBX力学性能的分子动力学模拟

运用分子动力学(MD)方法,设计"吸附包覆"、"渗透添加"和"切割分面"三种模型,模拟计算了TATB与含氟聚合物(PVDF,PCTFE,F2311和F2314)二组分复合材料的力学性能.首次报导纯TATB晶体及其氟聚物PBX的弹性系数、模量和泊松比.发现添加少量氟聚物能有效改善TATB的力学性能;氟聚物沿TATB三个晶面粘结对TATB力学性能的改善效应为010＞100＞001;在295～495K温度范围内的模拟结果表明,随温度升高,TATB及其氟聚物PBX的刚性减小、弹性增强.