FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺盐(TKX-50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX-50基混合炸药。按照国军标(GJB-772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX-9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX-9501相比,制备的TKX-50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s~(-1)(密度1.860 g·cm~(-3)),但其爆热(5055 J·g~(-1))、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g~(-1))较低。在安全性能方面,TKX-50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX-50基混合炸药的冲击波感度(L_(50)=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L_(50)=22.6 mm)。此外,TKX-50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX-50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

TKX-55与二氧六环热解机理的分子动力学

为探究含能共晶TKX-55的热解机制及溶剂组分二氧六环(1,4-Dioxane,DIO)对含能组分5,5′-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2′-双(1,3,4-噁二唑)(BTNPBO)热解的影响,基于反应力场(ReaxFF-lg,Reactive Force Field-Low Gradients)开展了TKX-55和纯溶剂组分DIO的分子动力学模拟研究。结果表明,TKX-55的初始分解反应包括了含能分子的二聚反应、含能组分和溶剂组分之间的氢转移、含能组分中1,3,4-噁二唑的开环反应以及硝基解离。二聚反应为后续团簇的快速生长提供了条件,团簇的大量生成限制了热量的释放和稳定小分子产物的释放,这是TKX-55高耐热性的本质原因。纯溶剂组分体系低温下放热量较小,且不易形成团簇,在较高温度下放热量以及团簇的体积和数量明显增加。DIO分子在TKX-55中的主要作用是吸附活性小分子产物(如OH、NO、NO₂等),间接抑制BTNPBO的分解进程。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）研究进展

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是目前引起广泛关注的新型含能离子盐。综述了TKX-50相关研究进展,包括其分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性、爆轰性能、安全性、相容性及毒性。TKX-50因具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点而有一定的应用潜质。但是,与传统的CHNO含能材料相比,TKX-50具有不同的晶体组成、晶体中粒子间相互作用、热力性质及其内在本质,其不太理想的热安定性和相容性将限制其应用。这表明,以TKX-50为代表的含能离子盐的热力响应机制和释能机制可能不同于传统CHNO含能材料,有待于进一步研究。     

TKX-50/KH550复合材料的制备及其与硝化棉的相容性

为改善1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)与硝化棉(NC)的相容性,采用1%、2%和3%浓度的硅烷偶联剂(KH550)乙醇溶液对TKX-50进行包覆,得到3种TKX-50/KH550复合材料TK1、TK2和TK3。采用扫描电镜、红外光谱仪和差示扫描量热仪研究了复合材料的形貌结构及热安定性能;采用绝热加速量热仪和差示扫描量热仪研究了TKX-50/KH550复合材料与硝化棉(NC)之间的相容性。结果表明,与原料TKX-50(138.86 kJ·mol-1)相比,TKX-50/KH550复合材料的热分解表观活化能分别增加了190.03、195.82、194.42 kJ·mol^-1,TKX-50的热稳定性得到了提高;在绝热环境下,较TKX-50与NC混合体系,3种TKX-50/KH550复合材料与NC混合体系的初始热分解温度分别提高了14.93、18.18和17.90℃;相比TKX-50,TKX-50/KH550复合材料与NC的相容性等级从3级提升到2级,改善了TKX-50与NC的相容性。     

TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。     

FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min~(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。