FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min~(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。     

FOX-7在DMF/H2O二元体系中的冷却结晶动力学

为解决直接合成所得1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)存在的晶体形貌不规则,粒度分布不均匀等问题,采用激光动态法和间歇动态法分别测定了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)二元体系(V(DMF)∶V(H2O)=7∶3)中的溶解度和超溶解度及冷却结晶动力学数据,利用最小二乘法拟合得到了晶体成核速率与生长速率方程。结果表明,FOX-7在上述体系中溶解度方程为lnx=16.42-5019.51/T-0.45lnT;在冷却结晶过程中呈粒度无关生长模型;在成核速率与生长速率方程中,过饱和比S的指数分别为0.61与0.45,悬浮密度MT指数的为2.30,搅拌强度ωr的指数为0.22。     

FOX-7在H2O/DMF溶剂中的结晶形貌预测

为了准确理解溶剂和温度对含能材料结晶形貌的影响,采用分子动力学方法模拟研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在水/二甲基甲酰胺(DMF)中的结晶形貌。构建了溶剂-晶面的界面吸附模型,使用修正附着能(MAE)模拟方法,计算溶剂-晶面之间的相互作用能,修正各晶面真空附着能并获得FOX-7在不同比例溶剂、不同温度条件下的晶习,分析了溶剂分子和FOX-7晶面之间的分子间作用力。结果表明:在真空条件下决定FOX-7晶习的六个重要晶面为(0 1 1),(1 0-1),(1 0 1),(1 1-1),(0 0 2)和(1 1 0)面;FOX-7在H2O/DMF溶液条件下的晶习随温度条件变化有明显差异,当温度为298K时在不同比例溶剂中的晶习均为块状,预测形貌与文献实验结果吻合较好。     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min~(-1),降温速率0.25℃·min~(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm~(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（FOX-7）的晶体形态和结晶习性,得到特定晶面的面心距离、面积、附着能等参数,确定了其形态学上重要的生长晶面及其表面结构。建立了双层结构模型,采用分子动力学模拟计算了溶剂分子和FOX-7主要生长面之间的相互作用,研究了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响,为FOX-7溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。采用实验的方法,在N,N-二甲基酰胺/丙酮结晶体系条件下重结晶制备了FOX-7,其外形规则、棱角圆润、长径比变小,与模拟结果具有一致性。     

溶剂-非溶剂法制备纳米FOX-7及其性能

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及两者的混合物为溶剂,通过溶剂-非溶剂法制备了纳米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。通过场发射电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的形貌、物相、结构和热性能进行了表征,并对样品的感度进行了测试;在此基础上,研究了溶剂、表面活性剂对纳米FOX-7性能的影响。结果表明:所制备的纳米FOX-7平均晶粒尺寸小于30 nm。添加表面活性剂有助于降低纳米FOX-7的晶粒尺寸及颗粒尺寸,提高其粒度分布均匀性,改善其分散性。与原料相比,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度提高,两个分解放热峰之间温度范围变窄,能量释放效率及分解焓有较大的提高,撞击感度与摩擦感度明显降低。当采用混合溶剂并添加表面活性剂OP-10和Tween 20时,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度都提高近15℃,分解焓分别提高了4.97%,4.65%,摩擦感度降低了66.7%,50.0%。     

不同形貌FOX-7炸药的制备及其性能表征

含能材料晶体的粒度和形貌对其性能影响较大,为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）炸药晶体形貌、粒度与其热分解性能的关系,采用溶剂-非溶剂法制备得到了不同形貌、粒度的FOX-7炸药颗粒。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和撞击感度测试仪分别对FOX-7炸药的晶体形貌、粒度、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征和测试。结果表明,通过改变降温速率、搅拌速率等工艺条件,可以得到海胆形、球形、花状和块状等不同形貌的FOX-7炸药颗粒,所制备的FOX-7炸药晶型与原料一致,均为α型;粒度和形貌对FOX-7分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大,球形形貌有利于提高FOX-7的热分解温度;同一形貌的FOX-7样品,粒径越大,热稳定性越好。在粒径为几十微米的FOX-7样品中,球形形貌的FOX-7样品安全性能最好。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

钽硅酸盐系玻璃的析晶机理研究

研究了 Ta2 O5 - Na2 O- Si O2 系玻璃的生成规律 ,采用差热分析确定其析晶活化能和析晶生长指数 ,并讨论了影响因素和析晶机理。     

DNAN在RDX中的非等温结晶动力学

采用差示扫描量热仪研究了2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)在RDX中的非等温结晶行为,运用多种数学模型对DNAN的结晶动力学进行数据处理。结果表明,RDX能够降低过冷度,消除自加热。由Avrami方程计算得到了DNAN结晶动力学的Avrami指数为2.34,确定了结晶过程的机理函数g(α)。由Avrami-Ozawa方程获得了Ozawa指数为0.77。由Hu-Zhao-Gao-Zhao方程获得了结晶动力学参数活化能为214.99 kJ.mol-1。     

2024铝合金挤压过程动态再结晶问题的研究

通过显微分析,研究了2024铝合金挤压过程中的动态再结晶问题。研究结果表明,该合金在热挤压过程中,由于剧烈的剪切变形,使得挤压制品周边金属中储存了大量畸变能,位错密度提高,且加剧了第二相粒子的偏聚和形变热效应,从而在制品边部金属中促使亚动态再结晶的发生;所产生的不稳定的再结晶组织是挤压制品粗晶环缺陷形成的根本原因。     

基于膜分离的HMX绿色结晶制备与表征

针对常规炸药结晶方法（蒸发、溶析及降温等）过饱和度均一性调控难、溶剂回收率低等问题,设计了基于压力驱动、错流过滤的有机溶剂纳滤（OSN）膜结晶装置,并用于奥克托今（HMX）的膜结晶工艺研究。探讨了关键工艺参量（温度、压力）对其结晶形态和粒度的影响,与蒸发结晶进行了晶体形貌、结构的对比。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）等方法表征了2种方法重结晶后的HMX晶体。进一步考察了纳滤膜的长期操作稳定性,并将渗透回收的溶剂进行了再次膜结晶。结果表明,通过对温度与压力的优化控制,膜结晶工艺能够获得粒度分布窄（变异系数<46%）、晶体密度高（ρ_avg=1.8997~1.9004 g·cm^-3）及热稳定性优异的β-HMX。相较蒸发结晶,膜结晶过程中的过饱和度调控更易操作,制备的晶体形态更加均一;纳滤膜多次重复使用后,对溶剂中HMX分子的截留率仍能保持在92%以上,表现出良好的渗透选择稳定性;采用渗透回收的溶剂进行膜结晶仍能获得中值直径为34.92 μm、变异系数为37.22%的β型HMX晶体,表明该技术能够实现对结晶溶剂的高效回收再利用。     

DNTF的非等温结晶研究-Ⅰ.在HMX中的结晶动力学

采用差示扫描量热仪(DSC)研究了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在HMX中的非等温结晶行为,介绍了几种结晶动力学的数学模型,并用于DNTF结晶动力学的数据处理,对获得的结果进行了比较。结果表明,HMX能降低DNTF的过冷度,有效消除自加热。利用Avrami方程得到了DNTF的结晶动力学指数n,从而确定了结晶过程的机理函数g(α)。用Kissinger方程获得了结晶的动力学参数活化能。同时,还用Avrami-Ozawa方程获得了该结晶过程的Ozawa指数m以及反映结晶速率快慢的温度函数F(T),数据表明Avrami-Ozawa方程能够较好描述DNTF的非等温结晶过程。     

锌基合金ZA27的结晶及铈的变质作用

在一般冷却条件下 ,ZA2 7合金结晶后的组织中存在着三元共晶 ( β + η +ε) ;稀土铈改善ZA2 7合金塑性的主要原因是铈增加了合金的成分过冷。     

甲基硝基胍-硝酸肼低共熔物结构及分子间作用

通过差示扫描量热仪、光学显微镜、X-射线衍射仪以及密度泛函理论研究了不同摩尔比的甲基硝基胍与硝酸肼二元低共熔物的熔点、冷却结晶形貌、晶体结构和分子间相互作用。研究发现甲基硝基胍与硝酸肼的摩尔比为32时制得的共熔物熔点最低,为67.06℃,冷却凝固后出现了既不同于硝酸肼也不同于甲基硝基胍的棒状结晶,且此配比下的共熔物形貌较均匀。量子化学计算结果表明甲基硝基胍与硝酸肼低共熔物不是简单的机械混合物,分子间存在相互作用力。     

硝酸铵膨化过程中的结晶参数研究

研究了硝酸铵在专用表面活性剂作用下的析晶过程,得到了饱和浓度和极限饱和浓度曲线;测定了硝酸铵膨化过程中温度、水分、浓度的变化;并对膨化过程中的硝酸铵晶核生成和晶体生长的动力学进行了初步探讨。     

从工业二硝基甲苯中分离2,6-二硝基甲苯的研究

首次利用两种不同溶剂分别对同一物系进行结晶的方法从工业二硝基甲苯中分离2，6-二硝基甲苯，得到纯度较高的2，6-异构体。改进乙醇结晶的工艺条件，得到最佳的结晶浓度，降低成本；对硫酸结晶温度的影响进行测定，得到最佳结晶温度范围。     

喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

为了提高硝基胍(NQ)的堆积密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r·min~(-1),喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g·cm~(-3),较原料NQ提高0.943 g·cm~(-3),DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。