1,2,4-三嗪类化合物的合成

本文合成了3-巯基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪和3-巯基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪,通过熔点和红外光谱确认了这些化合物。     

除草剂氟酮磺隆中间体5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-酮的合成

5-甲氧基-4-甲基-1,2,4-三唑-3-酮是氟酮磺隆的关键中间体。以硫氰酸钾和氯甲酸甲酯为起始原料,经三步反应得到目的产物。(1)以甲基异丁酮为溶剂,硫氰酸钠和氯甲酸甲酯、甲醇反应制得1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯;(2)以上产物与水合肼环化制得5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮;(3)经硫酸二甲酯甲基化制得目的产物5-甲氧基-4-甲基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮(MMT)。分别考察了催化剂对1,3-二甲基硫代亚胺二羟酸酯,缚酸剂对5-甲氧基-2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮和pH值对5-甲氧基-4-甲基2,4-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-酮收率的影响。产物总收率55.61%。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成方法

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮是超高效含氟除草剂唑酮草酯的重要中间体,采用高温氟化的方法,通过优化反应条件,使目标化合物的合成收率达75.4%,含量达97.3%,降低了成本,更利于工业化生产.     

2,3,4,5-四氢-3-氧-4-氨基-6-甲基-1,2,4-三嗪的合成

研究了乙酸乙酯合成 2 ,3,4 ,5 四氢 3 氧 4 氨基 6 甲基 1,2 ,4 三嗪 (以下简称氨基三嗪酮 ) ,合成收率 6 0 4 % ,产品纯度≥ 95%     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的两种合成方法

介绍了4,5 二氢 3 甲基 1 (4 氯 2 氟苯基) 1,2,4 三唑 5(1H)酮的两种合成方法。以 2 氟 4 氯苯肼作为原料,1 (乙氧基)乙叉基氨基甲酸乙酯法收率82 6%,“一锅法”收率 81%,化合物经核磁证实了结构,并对两种方法做了比较。该化合物是合成超高效除草剂唑酮草酯的重要中间体。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成

乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐与2,4-二氯苯肼在三乙胺的作用下生成2-(2,4-二氯苯基)酰肼乙烷亚胺酸。然后在光气中环合得到4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。反应总收率为90.6%(以2,4-二氯苯肼计),含量为98.9%。     

6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮的合成

以2-氨基-5-羟基苯甲酸为原料,与甲酰胺环合得到6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮,再用乙酸酐酯化得到6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮。研究了每步反应的投料比和反应温度对收率、纯度的影响。结果表明,①6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮的最佳工艺条件为:2-氨基-5-羟基苯甲酸与甲酰胺的摩尔比是1∶15,温度160℃,反应时间4 h;②6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮的最佳工艺条件为:6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮与乙酸酐的摩尔比是1∶1.2,温度80℃,反应时间3 h;两步反应的总产率达96%,产物纯度>99.0%。     

5-取代苯氨基-6-叔丁基-1,2,4-三嗪-3-硫酮的合成

合成了一系列新的5-取代苯氨基-6-叔丁基-1,2,4-三嗪-3-硫酮化合物,其结构经元素分析、IR、^1HNMR及MS等确证。实验发现目标化合物可以“一锅法”合成,产率较分步反应有较大提高。     

3-羟基-7-氧代-5,6-二氢吡唑[3,4-e]并-1,2,4-三嗪的合成

以3-氨基-5-吡唑啉酮为原料,合成了3-羟基-7-氧代-5,6-二氢吡唑[3,4-e]并-1,2,4-三嗪,并对目标物及文献中未见报道的中间体如3-氨基-5-氧代-4-吡唑啉酮腙衍生物等,通过元素分析I、R1、HNMR和质谱分析确定了其结构。     

相转移催化合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工艺

[方法]4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮是唑酮草酯的重要中间体。以4-氯-2-氟苯肼为原料,乙酸乙酯为反应溶剂,PEG-1000为相转移催化剂,经过脱水缩合、1,3-偶极加成、氧化脱氢等3步反应,合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。[结果]研究了催化剂种类与用量、溶剂、反应温度、物料配比对反应收率的影响,得到优化后的反应条件:n(乙醛)∶n(氰酸钠)∶n(乙酸)∶n(次氯酸钠)∶n(聚乙二醇-1000)∶(4-氯-2-氟苯肼)为1.80∶1.60∶1.84∶1.60∶0.04∶1.0,反应温度20~25℃。[结论]该工艺原料易得、反应条件温和、操作简单、收率较好,具有良好的工业应用价值。     

Studies on 1,2,4-triazine derivatives. III. The Behaviour of some Derivatives of 1,2,4-Triazine toward diazomethane,amines, ethyl monobromoacetate and tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide

The reaction of diazomethane with 6-phenyl-3-thioxo-5-oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazine 2a , and with 6-phenyl-3-methylmercapto-5-oxo-4,5-dihydro-1,2-triazine 3a effected N-methylation to 2b and 3b , respectively. Compound 3a and 3-methyl-mercapto-5, 6-diphenyl-1,2,4,-triazine 4a react with amines to give 3-N-substituted-amino-triazines 5a–h and 6a–h , respectively. 3-Mercapto-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine 4b underwent S-alkylation with ethyl monobromoacetate and with tetra-O-acetyl-α-D-glucopyraosyl bromide.     

7-氯-5-氧代-2,3,4,5-四氢-1H-1-苯并氮杂卓的合成工艺改进

以7-氯-5-氧代-4-乙氧羰基-1-对甲苯磺酰基-2,3,4,5-四氢-1-苯并氮杂卓为原料,在硫酸作用下"一锅法"反应制得7-氯-5-氧代-2,3,4,5-四氢-1H-1-苯并氮杂卓。系统研究了硫酸浓度和物料配比对产品收率的影响。总收率为95%。改进后的合成方法操作简单,经济合理,适于工业化生产。     

The behaviour of some derivatives of 1,2,4-triazine toward organomagnesium halides

6-Phenyl-3,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazine 1 , 3-oxo-5,6-diphenyl-2,3-dihydro-1,2,4-triazine 3 , 3,5,6-triphenyl-1,2,4-triazine 4 , and 3-chloro-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine 8 , react with phenylmagnesium bromide. The reactions involved are represented by scheme A. Compound 3 reacts with o- and/or p-methoxyphenylmagnesium bromide to give compounds believed to have structures like 10 and 11 respectively. Compound 1 reacts with methylmagnesium bromide and with benzylmagnesium chloride to give products believed to have structures like 12 a , b .     

Novel derivatives of methyl hexahydro-3-methyl-6-thioxo-1,2,4,5-tetrazine-3-nonanoate

Methyl hexahydro-3-methyl-6-thioxo-1,2,4,5-tetrazine-3-nonanoate (I) on treatment with reagents such as chloroacetic acid, 1,2-dibromoethane and 2-mercaptoethanol under different reaction conditions afforded methyl 3,4,6,7-tetrahydro-3-methyl-6-oxo-2H-thiazolo[3,2-b]-1,2,4,5-tetrazine-3-nonanoate (II), methyl 3,4,6,7-tetrahydro-3-methyl-2H-thiazolo[3,2-b]-1,2,4,5-tetrazine-3-nonanoate (III) and methyl 8-methyl-1-oxa-4-thia-6,7,9,10-tetraazaspiro-[4.5]-decane-8-nonanoate (IV) in good yields. The structures of compounds II–IV were established by elemental analysis, infrared (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), and mass spectral data.     

固体光气法合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4一噁二唑

研究了以乙酸乙酯为原料,用固体光气代替光气合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-(口恶)二唑,为该中间体的合成提供了一条环境友好的新途径。考察了反应温度、反应物配比、反应溶剂等因素对收率的影响,在最佳条件下,合成总收率为81.8%。目标化合物经红外光谱、核磁共振谱、质谱验证。     

6-(3-甲基-4-对甲苯磺酰基-2-丁烯基)-2,3,4,5-四甲氧基甲苯的合成

对甲酚(Ⅰ)在铁粉催化下与溴反应得到2,3,6 三溴 4 甲基苯酚(Ⅱ)(收率78%);Ⅱ在碘化亚铜催化下与甲醇钠反应后再与硫酸二甲酯反应得到2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅲ)(收率92 5%);Ⅲ与溴反应得到6 溴 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅳ)(收率85%);Ⅳ与镁反应得到格氏试剂后,在碘化亚铜催化下与(E) 4 氯 2 甲基 1 对甲苯磺酰基 2 丁烯(Ⅴ)偶联反应合成了辅酶Q10中间体6 (3 甲基 4 对甲苯磺酰基 2 丁烯基) 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅵ)(收率81%)。四步反应总收率49 6%,产物经1HNMR确证其双键为E 异构体。     

Inhibition of the degradation of poly(vinyl chloride) by its modification with 5-pyrimidine carbonitrile (1,2,3,4- tetrahydro-4-oxo-6-phenyl-2-thioxo)

The reaction of poly(vinyl chloride) (PVC) with 5-pyrimidine carbonitrile (1,2,3,4-tetrahydro-4-oxo-6-phenyl-2-thioxo) has been studied. The thermal stability of the modified polymer is improved markedly compared with the unmodified polymer. The stability improvement is attributed to the replacement of the labile chlorine atoms by more stable thio groups. The modified polymer also showed a lower extent of discoloration against ultraviolet rays compared with the unmodified PVC. © 1998 SCI.     

高效液相色谱测定-2-甲胺基-4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪

利用反相高效液相色谱法测定了2 甲胺基 4 甲氧基 6 甲基 1,3,5 三嗪的含量。色谱柱为ALLTIMAC18(250×4.6mm),以甲醇 水(70/30,v/v)为流动相,检测波长230nm。在浓度0～400mg/L范围内,浓度与峰面积呈良好线性关系。回收率为99.1%～100.1%,用于实际样品测定,结果满意。