锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的表面包覆研究进展

层状结构的LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2材料具有性能优异,环境污染小,毒性低以及高温稳定性好等优点,然而其在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高,很多研究结果已证明表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效方法。表面包覆层可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,包覆层也可以抑制充放电循环过程中电荷转移电阻的增长,这点可以有效的改善电池的循环寿命;包覆高电导率的材料可以降低材料的界面阻抗,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;包覆层多为稳定性较好的材料,这对材料高温下的稳定性有所改进。本文对LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料表面包覆研究现状进行了分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。     

容量型锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的合成

采用共沉淀法合成Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2前驱体,将前驱体和LiOH混合均匀后经高温煅烧合成了锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2,并对其进行电化学性能检测。试验表明,制备的电池在电压2.8～4.3V(vs.Li/Li+)区间内,0.1C倍率下的首次库伦效率为88.4%;在1C倍率下循环100次后,放电比容量为157.7mAh/g,容量保持率为96.6%。     

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的制备及其性能研究

采用二次高温煅烧法制备了三元复合正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,用SEM、XRD和蓝电测试仪等对其结构和物理化学性能进行表征和测定。结果表明,材料具有较好的层状结构,在2.75~4.25V下0.2C放电容量达到151mAh/g,经50次充放电循环后,放电容量仍为初始放电容量的93%,放电容量保持率较高,是一种电化学性能优良的三元正极复合材料。     

废旧锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2中有价金属的浸出及其动力学研究

采用废旧锂离子电池正极材料LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2为原料,以H2SO4为浸出剂,H2O2为还原剂酸浸回收有价金属Li,Ni,Co,Mn;分别考察H2SO4浓度、H2O2浓度、固液比、浸出温度和浸出时间对浸出过程的影响,结果表明:在H2SO4浓度2. 5 mol·L-1、H2O23. 0%(原子分数)、固液比50 g·L-1、温度45℃、反应60 min的最佳条件下,Li,Ni,Co,Mn的浸出率均超过98. 5%。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜和能量色散X射线谱(SEM-EDS)对不同浸出阶段的材料进行表征,可以得出废LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2在浸出过程中形貌和结构逐渐被破坏,在浸出终点衍射特征峰基本消失,表明废LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2被浸出完全,浸出渣只剩乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。采用未反应核收缩模型和Avrami方程模型对浸出动力学数据进行拟合,其中Avrami方程模型显示最佳相关性拟合,动力学分析显示,在30～75℃下Li,Ni,Co,Mn 4种金属离子的活化能分别为78. 39,81. 63,83. 07,82. 66 kJ·mol-1,表明浸出过程的速率控制步骤是表面化学反应。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的制备与性能研究

以自制Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体和Li_2CO_3为原料,在空气气氛下采用固相烧结工艺制备了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2锂离子电池正极材料。通过SEM和XRD等手段对材料烧结前后形貌与结构进行表征,并测试了烧结后锂离子电池正极材料的电化学性能。结果表明,Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体具有良好的片状嵌入结构,且烧结制备的LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料混排因子c/a=4.967 3,阳离子混排因子I(003)/I(104)=1.25、I(006+102)/I(101)=0.333、I(018)/I(110)=0.87,表明LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2具有良好的层状结构。在2.5~4.6V、0.2C和0.5C下,LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的首次放电比容量分别为166和154mAh/g,循环80次后容量分别保持为111和100mAh/g,具有良好的电化学性能。     

熔盐法直接再生失效三元LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料

针对三元锂电池在退役后的处理问题,文章采用熔盐法对退役后的三元正极材料(LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2),NCM622)进行补锂修复再生,从而恢复失效三元锂电池的电化学性能。该方法工艺简单、耗时短、资金投入少,具有独特的优越性。     

废旧LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料还原酸浸与沉淀再生研究

提出了苹果酸与亚硫酸氢钠还原浸出-碳酸盐沉淀再生废旧锂离子电池正极材料的新方案,考察了搅拌速度、有机酸浓度、亚硫酸氢钠添加量、浸出温度、浸出时间对Li、Co、Ni、Mn元素浸出率的影响。结果表明,最佳浸出条件为搅拌速度400 r/min,苹果酸浓度2.5 mol/L,亚硫酸氢钠添加量1.25 mol/L,浸出温度90℃,浸出时间120 min;此条件下,Li、Co、Ni、Mn的浸出率分别达到99.91%、98.14%、99.27%、98.43%。借助XRD、SEM、电化学测试手段分析了再生正极材料的性能。结果表明,再生LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2正极材料首圈放电比容量为175.5 mA·h/g, 200圈循环容量保持率高达71.96%,再生正极材料性能较优。     

锂离子电池材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的制备与性能研究

以Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)(OH)_2与碳酸锂为原料,采用高温固相法制备得锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2。用X射线衍射、扫描电镜以及充放电测试对样品进行表征,研究了烧结温度对材料电化学性能的影响。结果表明,当烧结温度为880℃时,合成的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2材料物相单一无杂项,具有标准的的ɑ-Na FeO_2晶型。SEM测试表明,产物为球形且球形度较好,颗粒粒度均一,平均粒度均在10μm。880℃烧结的材料在3.0~4.3 V、0.1 C的倍率下放电比容量可达188 m A·h/g,在1.0 C的倍率下循环10次后电池容量保持率为95.46%,表现出较好的电化学性能。     

LiNi_(0.5)Mn_(0.5)O_2的合成及其AA电池电化学性能

采用共沉淀法合成LiNi0.5Mn0.5O2正极材料.采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征合成材料的结构和形貌.研究不同Li/(Mn+Ni)摩尔比、不同焙烧制度、不同化成制度对LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能的影响.结果表明,当Li/(Mn+Ni)摩尔比1.08、一次焙烧温度为500℃,二次焙烧温度为850℃下焙烧得到的材料电化学性能最佳.     

LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2三元正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.     

高电位正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的改性研究进展

从晶体结构、制备方法、体相掺杂改性、表面包覆改性等方面,对近年国内外5V尖晶石型LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的合成与改性研究现状进行了综述,并对其发展前景进行了展望。     

烧结气氛对无钴镍基正极材料LiNi_(0.7)Mn_(0.3)O_2性能的影响

采用共沉淀-高温固相法,控制烧结气氛制备出LiNi0.7Mn0.3O2.借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、氧气分析仪、电池测试系统及电化学工作站对不同气氛条件下制备的LiNi0.7Mn0.3O2进行结构、形貌、固相反应过程氧气浓度变化、电性能和内阻的表征.研究结果表明,烧结过程存在2次明显吸氧阶段且全程通高纯氧制备的材料有更好的球形度,层状结构更完整,充放电性能及循环稳定性都更好,内阻也较小;在2.75~4.35V电压范围内,以0.2C进行充放电,其首次放电比容量高达191.0mAh/g,70周循环后容量保持率为95.2%.烧结过程中由一种气氛切换为另一种气氛比烧结全程不通气或通空气所制备材料的性能差,但其首次比容量都低于184.0mAh/g,70周循环后的容量保持率也都不足85.0%.     

铝掺杂LiNi_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)O_2梯度正极材料的制备及电化学性能

采用共沉淀法制备了梯度核壳前驱体Ni_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)(OH)_2,并通过混锂煅烧合成了LiNi_(0.8)Co_(0.08)Mn_(0.12)O_2梯度正极材料。分别使用干混法和沉淀法对梯度正极材料进行了Al的掺杂改性。XRD及电解液浸泡实验表明,Al掺杂可以稳定梯度正极材料的层状结构并降低阳离子混排度,抑制正极材料在电解液中的溶解,从而提高材料的电化学性能。经沉淀法掺杂后正极材料在25℃下1 C循环100次容量保持率由92.5%提高到94.5%,55℃下1 C循环50次容量保持率由91.3%提高到95.8%。     

采用硫酸-还原剂浸出工艺从废旧锂离子电池中回收LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2

采用H_2SO_4-还原剂浸出工艺处理废旧锂离子电池正极材料(LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2),研究了H_2SO_4浓度以及浸出温度对有价金属元素浸出的影响,确定了浸出过程中适宜的H_2SO_4浓度为2 mol/L,浸出温度为40℃。在H_2SO_4浓度为2mol/L、原料与浸出剂比例为100g/L、浸出时间为2h、浸出温度为40℃、搅拌速度为500r/min的优化条件下,通过单因素实验考察了还原剂H_2O_2、C_6H_(12)O_6、Na_2SO_3对有价金属浸出的影响。结果显示,还原剂H_2O_2、C_6H_(12)O_6、Na_2SO_3的最佳添加量分别为4.5%、80g/L、60g/L。通过正交实验考察了混合还原剂的影响,结果表明当还原剂组成为120g/L C_6H_(12)O_6和100g/L Na_2SO_3时,Co、Li、Mn、Ni浸出率分别为93.51%、92.68%、95.61%、92.93%,Al浸出率仅达到18.57%。与单个还原剂相比,通过改变混合还原剂的组成,可在不明显降低有价金属(Li、Ni、Mn、Co)浸出率的情况下,控制杂质金属Al的浸出。另外,对于Al、Li的浸出,影响因素的主次关系分别为:Na_2SO_3C_6H_(12)O_6H_2O_2、H_2O_2Na_2SO_3C_6H_(12)O_6;对于Co、Mn、Ni的浸出,影响因素的主次关系为C_6H_(12)O_6H_2O_2Na_2SO_3。     

纳米TiO_2修饰LiNi_(0.83)Co_(0.11)Mn_(0.06)O_2正极材料改性研究

采用共沉淀法先合成[Ni_(0.83)Co_(0.11)Mn_(0.06)](OH)_2前驱体,在纯氧气氛下经过两段高温烧结生成LiNi_(0.83)Co_(0.11)Mn_(0.06)O_2正极材料。通过在前驱体配锂烧结过程中加入纳米TiO_2实现了Ti~(4+)掺杂,经过掺杂后的Li[Ni_(0.83)Co_(0.11)Mn_(0.06)]_(0.98)Ti_(0.02)O_2正极材料在1C电流密度下的放电比容量高达185.6mAh/g,循环100圈后容量维持在178.8mAh/g,容量保持率高达96.33%。     

锂离子电池富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的合成及性能

随着电动汽车的发展,迫切需要具有高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本等优点的锂离子电池。层状结构的富锂锰基正极材料由于具有比容量高、平台电压高、热稳定性好、价格低廉的特点而被认为是有希望的未来电动汽车候选正极材料之一。尽管其拥有很高的比容量,但仍存在着首次循环不可逆容量高、倍率性能差等问题,纳米化是改进材料倍率性能的一种有效手段。本文以Ni O,Co_3O_4,Mn CO_3和Li_2CO_3为原料,成功制备得到了纳米级的锂离子电池正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和充放电测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。结果表明,合成的Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2材料具有层状结构,一次颗粒均匀、细小,平均颗粒尺寸约为90 nm,并具有良好的电化学性能,在2.0~4.8 V以0.1C充放电时,首次放电比容量达到284 m Ah·g~(-1),首次库伦效率为86.1%。材料同时拥有良好的倍率性能,1.0C放电容量达到240 m Ah·g~(-1),3.0C放电容量达到210 m Ah·g~(-1)。     

Li~+掺杂LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的制备与性能

用固相反应法合成了Li~+掺杂的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4,并用XRD、SEM和恒电流充放电技术研究Li+掺杂对材料结构、形貌和充放电性能的影响。结果表明Li+掺杂和未掺杂LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4均具有Fd3m尖晶石结构,掺杂的Li~+以固溶体形式存在,掺杂少量的Li+能显著提高材料循环性能,但放电比容量稍有降低,其中Li_(1.05)Ni_(0.45)Mn_(1.5)O_4的放电比容量为136.1 m A·h/g,循环30次后基本不变,具有很好的循环稳定性。     

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2/C复合正极材料的制备及其性能研究

三元正极材料具有优异的电化学性能,但也存在阳离子混排、压实密度不高、充放电效率较低、倍率性能不理想、高温存储和循环性不好等问题。为改善LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2的电化学性能,采用固相法制备了碳包覆的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2/C复合材料,并讨论了包覆质量比分别为1.02%,2.01%和2.97%(质量分数)时对材料的结构、形貌和电化学性质的影响。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果显示:所有样品均为α-NaFeO2六方层状结构,具有类球形形貌。电化学测试结果表明:包覆量为2.01%时材料的综合性能最好,0.1C首次放电比容量达175.5 mAh·g~(-1),未包覆的材料为158.9 mAh·g~(-1),包覆后比纯相LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2提高了10.5%;3.0C进行50次循环,容量保持率为88.2%,而未经碳包覆的材料只有75.6%;锂离子的扩散系数由未包覆时的2.05×10~(-13)cm~2·s~(-1)增大到3.76×10~(-12)cm~2·s~(-1),相应的电荷的转移阻抗由79.4Ω减小到53.6Ω。     

反应条件对小粒径Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_(2)产品性能的影响北大核心

本文通过共沉淀实验,研究了反应条件中镍钴锰硫酸盐溶液浓度、温度、PH和反应时间对小粒径Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_(2)产品振实密度、比表面积、硫质量分数的影响。结果表明:过高或者过低的镍钴锰硫酸盐溶液浓度、温度、PH反应条件都不利于产品质量控制,当PH为12.00~12.20、浓度为2.5 mol/L、温度为35~40℃、反应时间为30 h时,可以合成较高性能的小粒径Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_(2)产品。     

退火温度对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极电化学性能的影响

采用射频磁控溅射技术制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极,分别在200,300,400,500和600℃下进行退火处理,利用扫描电镜、等离子体发射光谱仪、拉曼光谱仪、X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪等对不同温度下退火后的薄膜电极的形貌、结构和物相组成等进行分析,并测试其电化学性能。结果表明,500℃下退火后的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2薄膜正极放电容量相对较低,但表现出优异的循环稳定性和倍率性能,在50(μA·h)/(cm~2·μm)倍率下循环60圈后,仍保持初始放电容量(130.3(μA·h)/(cm~2·μm))的88.5%,经过电流密度分别为50,100,200,500和50μA/(cm~2·μm)的倍率循环,容量可以恢复到初始值,优异的循环稳定性和倍率性能是由于退火改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的结晶性,并伴随着离子导电性和电子导电性的提高,但在更高温度(600℃)下退火的电池初始放电容量降低,这是由于高温退火产生的不纯相(Ni~(3+)离子物质)导致的,Co~(2+)和Mn~(3+)离子的出现是电池容量衰减的主要原因。