钙钛矿锰氧化物(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的磁性和电输运性的研究

采用传统固相法制备钙钛矿锰氧化物(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7多晶样品。通过XRD表明,样品(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7呈现单相性良好;通过对磁化强度随温度变化(M-T)、磁化强度在不同温度下随磁场变化曲线(M-H)和电子自旋共振ESR谱线表明,随着温度的升高,样品先后经历了三维长程铁磁有序转变点(T_C~(3D)≈75 K)和二维短程铁磁有序转变点(T_C~(2D)≈227 K),在T_C~(3D)与T_C~(2D)之间,系统处于铁磁与顺磁混合态;当温度达到360 K系统进入纯顺磁态,另外样品在低温区(T_C~(3D)以下)出现类团簇自旋玻璃特征。通过磁电阻随温度变化的ρ-T曲线,在T≈84 K附近,样品出现最大磁电阻。而且通过对(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的ρ-T曲线拟合,得到样品在高温区域的导电方式为热激活模型。     

双层钙钛矿锰氧化物Nd_(1.15)Tb_(0.05)Sr_(1.8)Mn_2O_7的磁性和电性研究

采用传统固相反应法制备双层锰氧化物Nd1.15Tb0.05Sr1.8Mn2O7多晶样品,通过测量样品的X射线衍射谱、磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)以及电阻率随温度变化曲线(ρ-T曲线),对其磁性和电输运性质进行了研究。结果表明,样品随温度的升高先后经历了四个磁转变点:奈尔温度点(TN≈50 K)、电荷有序温度点(TCO≈67 K)、居里温度点(TC≈107 K)和类Griffiths温度点(TG≈275 K)。在低温部分样品处于反铁磁-铁磁共存态,表现出了团簇自旋玻璃行为;在TC到TG温度范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态,即存在类Griffiths相;在TG温度以上,样品处于纯顺磁态。其电输运性质表明,随温度的升高,样品的磁电阻率降低,没有发生金属-绝缘转变。通过对115 K~300 K温度范围内的ρ-T曲线拟合发现,样品在高温部分基本遵循三维变程跳跃的导电方式。     

通过拟合磁化曲线计算钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁熵变

采用传统高温固相反应法制备La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品,利用振动样品磁强计(VSM)测量了样品在不同温度下的磁化强度随外场变化曲线(M-H),然后利用正交多项式最小二乘拟合方法对钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁化强度曲线进行拟合,再根据磁熵变的热力学公式计算出样品的磁熵变值。通过计算得到La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的居里温度分别为123 K和75 K,在外加磁场20 k Oe下x=0样品和x=0.05样品的最大磁熵变值分别为2.26 J/(kg·K)和1.6 J/(kg·K),所以x=0样品可作为高温区(77 K以上)磁制冷材料,而x=0.05样品可作为中温区(20 K~77 K)磁制冷材料。计算结果显示,拟合数据和实验数据非常接近,结果比较满意,说明该方法适用于La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的磁熵变计算。     

V掺杂对La_(0.45)Ca_(0.55)MnO_3电荷有序态及输运性质影响的研究

采用标准固相反应法制备了La0.45Ca0.55Mn1-xVxO3(x=0.00,0.06,0.10,0.12)多晶样品。通过XRD、ρ-T曲线、M-T曲线和ρ-T拟合曲线,研究了Mn位V5+离子掺杂对体系的电荷有序相及输运性质的影响。实验结果表明:随着V5+离子的掺杂量的增加,电荷有序相(CO)逐渐削弱,当x=0.10时,CO相基本融化但还有部分残留,当x=0.12时CO相完全融化;对低掺杂(x=0.00,0.06)样品,表现出复杂磁相:随温度降低,发生顺磁-电荷有序-反铁磁相变,40 K附近,在反铁磁背景下产生再入型自旋玻璃态;随掺杂量增加,体系的电阻率逐渐减小,当掺杂量x≥0.10时,样品发生金属-绝缘体相变,其相变温度随着掺杂量的增加而向高温移动。对于金属型导电机制满足自旋波散射和电-磁子之间的散射,而绝缘体导电机制有两种情况:x≤0.10的样品满足变程跃迁模型ρ=ρ0exp(T0/T)1/4,x=0.12的样品则满足小极化子绝热最近邻跃迁模型ρ=ATexp(Eα/κBT),通过掺杂实现了从变程跃迁到绝热小极化子最近邻跃迁。     

钙钛矿钴氧化物La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)的磁性

采用传统的固相反应法制备了La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)多晶样品,并通过磁化强度与温度的变化曲线(M-T曲线)和磁化强度与外场的变化曲线(M-H曲线)对其磁性进行了研究。研究结果表明,随着温度的降低三个样品的磁性都先后经历了顺磁、铁磁和反铁磁转变。掺杂量x的增加使得系统的居里外斯温度逐步上升(θ_(x=0)≈215 K;θ_(x=0.1)≈226 K;θ_(x=0.15)≈242 K),这表明Nd~(3+)掺杂使系统内部的铁磁耦合增强。通过对磁化率倒数与温度的变化曲线的拟合,发现三个样品都出现了向上背离居里外斯定律的现象,这种背离是由于系统内部反铁磁相互竞争所致。因此,三个样品均不具有类Griffiths相。另外,通过对高温部分的实验测量与理论计算发现,Co~(4+)的自旋态随着掺杂量x的增加逐渐由低自旋态向中间自旋态过渡。     

La_(0.7-x)Dy_xSr_(0.3)CoO_3体系磁电性质研究

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)样品,通过M-T曲线,ρ-T曲线,-ρT拟合曲线,研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态(LS:t2g6eg0,S=0)、中自旋态(IS:t2g5eg1,S=1),Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时,短程的铁磁(FM)Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列,Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时,Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列,必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下,变为高自旋态,磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品,绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中,不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用,还有Co3+-O-Co3+,Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势,以及颗粒边界效应,对输运行为也有影响。     

La_(0.80)Sr_(0.05)Na_(0.15)MnO_3/xCuO复合体电输运机制及磁电阻的温度稳定性

用固相反应法制备了La0.80Sr0.05Na0.15MnO3/xCuO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)二相复合体系,通过X射线衍射(XRD)图谱、电阻率-温度(ρ-T)曲线、ρ-T拟合曲线、磁电阻-温度(MR-T)曲线,研究了样品的电输运机制及磁电阻的温度稳定性。结果表明,在低温类金属区,电输运机制是自旋电子受单磁子散射作用,用ρ-T2拟合得很好;在较高温区MR-T曲线出现"压峰效应",是因为界面效应产生的非本征磁电阻占优势,本征磁电阻与非本征磁电阻迭加产生的磁电阻随温度变化不大;特别是x=0.05的样品,0.8 T磁场下在240 K~320K温区,磁电阻保持(9.9±0.4)%基本不随温度变化,在室温附近△T=80 K温区磁电阻的温度稳定性很好。     

钙钛矿锰氧化物La_(1.1)Dy_(0.1)Sr_(1.8)Mn_2O_7样品的磁性研究

采用传统固相反应法制备La1.1Dy0.1Sr1.8Mn2O7多晶样品,并通过测量样品的磁化强度随温度变化曲线(M-T)以及磁化强度随外加磁场的变化曲线(M-H)对样品的磁性进行了研究。结果表明,在整个温度测量范围内,随温度的降低,样品的磁性发生了多次转变,在类Griffiths相温度(TG≈350 K)以上,样品处于纯顺磁态;在三维铁磁有序温度T3D(≈187 K)至TG温度范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态;在奈尔温度TN(≈165 K)至T3D温度范围内,样品的铁磁性随着温度的降低逐渐增强;在TN温度以下,样品的反铁磁性增强而铁磁性减弱,表现出了反铁磁和铁磁相互竞争的现象。另外,通过居里外斯拟合以及Griffiths相模型拟合,发现样品在TG以下存在类Griffiths相。     

P元素的替代对LaFe_(11.4)Si_(1.6)的磁热效应影响

通过电弧炉熔炼法制备了LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2,0.3)系列合金,XRD分析表明少量P元素替代,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2和0.3)合金仍然保持NaZn13型结构,但晶格常数减小。在居里温度T c附近磁化曲线表明,该系列合金经历由磁场引起巡游电子由顺磁态到铁磁态变磁转变的一级相变。随着P含量的增加,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1和0.2)的居里温度T c减小,等温磁熵变也减小。在外加磁场变化为0~1.5 T时,等温磁熵变最大值分别为19.3 J/(kg·K),15.3 J/(kg·K)和10.3 J/(kg·K)。     

La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1)氧化物的结构和磁性

采用固相反应法制备了La0.5-xNdxSr0.5CoO3(x=0,0.1)多晶样品。通过XRD和SQUID研究了样品的结构和磁性。研究表明,随着Nd3+的掺入使体系中由于晶格畸变引起的电子-声子耦合减弱,会使Co3+—O—Co4+之间的双交换作用增强,使样品的居里温度提高了30 K;从磁化强度随温度变化曲线可以看出x=0.1样品的ZFC曲线形成的峰明显比x=0样品ZFC曲线的峰尖。这是由于随温度的升高Nd3+离子间4f电子的间接交换作用减弱,导致自旋的非共线结构贡献减少,使材料的磁化强度迅速增加引起的。在TC附近样品都出现了明显的顺磁-铁磁转变,样品形成的是短程的铁磁有序。     

(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg磁电阻的温度稳定性

用固相反应法将Ag引入La0.7Ca0.3MnO3颗粒表面,形成(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg(x=0.00,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35)。通过XRD谱、扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS)、ρ-T曲线、ρ-T拟合曲线、MR-T曲线,研究电输运性质及MR温度稳定性。结果表明:随复Ag量增大,电阻率急剧下降,高复Ag(x≥0.3)的电阻率比低复Ag(x≤0.10)的电阻率下降2个数量级;发现x=0.00,0.10用ρ-T2公式拟合比较合理,是单磁子散射作用;x=0.20,0.25用ρ-T2.5公式拟合比较合理,是自旋波散射作用;x=0.30,0.35,分别在97,93 K以上用ρ-T4.5公式拟合比较合理,说明是电子-磁子散射作用;所有复Ag样品,在250～20 K温区MR表现出很好的温度稳性,特别是x=0.10的样品,在220～150 K温区MR保持(13.8±0.2)%。提出磁电阻稳定性的机制:Ag与钙钛矿颗粒形成电输运二元通道,钙钛矿颗粒通道产生的低场磁电阻与Ag通道产生的正常磁电阻共同作用,产生MR温度稳定性。     

Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

稀土锰氧化物Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3的磁性研究

通过XRD和SQUID研究了Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3多晶样品的结构和磁性.研究结果表明,该样品单相性好,空间群为Pbnm,在高温区呈现顺磁性,随着温度降低出现了顺磁-反铁磁的转变,相变温度点-奈尔温度(T_N=200K),当温度低于200K时,铁磁与反铁磁两相共存,温度低于150K时铁磁逐渐消失,直到完全变为反铁磁.     

钙钛矿锰氧化物(La_(1-x)Gd_x)_(0.5)Sr_(0.5)MnO_3的电磁特性

通过磁化强度和电阻的测量对多晶样品(La1-xGdx)0.5Sr0.5MnO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的电磁特性进行了系统的实验研究。当x≤0.2时,样品显示出铁磁金属态(FMM)到顺磁绝缘态(PM I)的转变;当0.3≤x≤0.4时,金属-绝缘体转变温度Tp消失,样品显示出反铁磁绝缘态(AFM I)到顺磁绝缘态(PM I)的转变。同时随着x的增加所有样品的居里温度Tc和金属-绝缘体转变温度Tp都降低,并且在居里温度附近观测到了磁电阻效应。     

钙钛矿锰氧化物Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)的类Griffiths相研究

采用固相反应法制备了Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)系列多晶样品,通过样品的XRD谱线,磁化强度随温度、外加磁场的变化曲线(M-T、M-H)等研究样品的晶体结构和磁性。研究结果表明,随掺杂量的增加,样品的结构没有发生明显变化,均为单相的Sr_3Ti_2O_7型四方结构,空间群为I4/mmm。在测量温度范围内,随温度的降低,三个样品分别先后经历了顺磁态、铁磁-顺磁共存态和反铁磁-铁磁共存态的转变。三样品体系中均存在类Griffiths相,在类Griffiths相温度(T_G≈275 K)以上,样品处于顺磁态;在类Griffiths相温区(θT275 K,其中θ为居里温度)范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态;在奈尔温度(T_N)以下,样品铁磁性减弱,反铁磁性增强,铁磁和反铁磁性相互竞争导致类自旋玻璃行为出现。此外Tb元素的掺杂对系统中类Griffiths相温度基本没有影响,但对类Griffiths相温区有一定影响。     

La0.45Ca0.55MnO3电荷有序态下的磁电性质和再入型自旋玻璃行为

通过电阻率-温度(temperature dependence of resistivity,ρ-T)曲线、磁化强度-温度(temperature dependence of magnetization ,M-T)曲线、ESR谱线的测量,研究了La0.45Ca0.55MnO3样品的电磁特性.结果表明,样品在整个测量温区呈现绝缘体行为,输运机制满足可变程跃迁模型.样品存在电荷有序(charge ordering,CO)相,相变温度TCO≈240K,并随温度降低发生顺磁(paramagnetism,PM)→电荷有序(CO)→反铁磁(antiferromagnetism,AFM)变化.值得注意的是,由于样品低温下存在多种复杂的磁相互作用,在40K发生自旋玻璃转变,表现为再入型自旋玻璃行为.     

CaMn1-xWxO3(0.05≤x≤0.20)体系电荷有序的建立与消失

通过对样品磁化强度-温度（M-T）曲线、磁化强度-磁场强度（M-H）曲线、电阻率-温度（ρ-T）曲线及部分样品ESR谱的测量，研究了Mn位w掺杂对Cabin1-x，WxO3（x=0．05，0．07，0．10，0．12，0．14，0．16，0．20）体系磁结构的影响。结果表明，随着W掺杂量的增加，体系磁结构发生了复杂的变化过程。当掺杂量x≤0．07时，体系为铁磁（FM），反铁磁（AFM）和顺磁（PM）态的共存，随掺杂量增加，FM态减弱，AFM态增强；当x=0．10，0．12时，体系建立电荷有序（charge ordering，CO）态，AFM／CO态共存于相变温度以下，且电荷有序温度TCO随掺杂量增加而增加；当x≥0．14时，体系电荷有序（CO）态减弱并消失。     

二相复合体La_(2/3)Ca_(1/3)MnO_3/xCuO的界面效应

用固相反应法制备二相复合体La2/3Ca1/3Mn O3/x Cu O(x=0,0.04,0.08,0.12,0.20,0.30)。用X射线衍射(XRD)图谱、扫描电子显微镜(SEM)照片检测样品的结构,通过零场冷和加场冷的电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁电阻-温度(MR-T)曲线研究界面效应对电输运性质及磁电阻的影响。结果表明:样品形成完好的钙钛矿相和Cu O相;复合样品的颗粒比较均匀,颗粒大小约2μm,界面比较清晰;复合样品的ρ-T曲线出现双峰,x=0.04的样品电输运性质出现反常,它的电阻率既小于x=0的电阻率,也小于x=0.08的电阻率;复合样品的MR-T曲线也出现双峰,x=0.20,0.30的样品,0.8 T磁场下在50~250 K温区磁电阻不小于13.4%,实现了大温区且有较高磁电阻,有利于MR的实际应用。用影响电输运的多种因素的竞争很好地解释了界面效应。     

Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)MnO_3磁性质及电荷有序的影响

用固相反应法制备Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn_(1-x)CoxO_3(x=0,0.02,0.04,0.06)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱检测样品的结构,通过零场冷(ZFC)和加场冷(FC)的磁化强度-温度(M-T)曲线,电子自旋共振(ESR)图谱,研究Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3磁性质及电荷有序相的影响。结果表明:母体样品的宏观磁性质随温度的变化而发生多重变化,在238 K出现电荷有序相,TCO=238 K,200~173 K温区的ZFC曲线出现一个平台,173 K为Neel温度,即T_N=173 K,在40 K附近ZFC曲线出现一个尖峰,样品出现自旋玻璃态,自旋玻璃态转变温度T_f=40 K。Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3的磁性质及电荷有序相影响明显,所有掺Co样品都没有表现出电荷有序特征,随温度降低从顺磁向铁磁/反铁磁混合相转变。Co替代Mn对电荷有序的破坏非常容易,当Co替代量x=0.02时电荷有序相被完全融化。Co替代Mn对电荷有序相的破坏之所以容易,是因为用非Jahn-Teller(JT)离子Co~(3+)替代JT离子Mn~(3+),削弱了Jahn-Teller畸变,间接证明Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序的主要原因。     

钙钛矿锰氧化物Pr_(0.5-x)Gd_xSr_(0.5)MnO_3(x=0,0.1)的磁转变行为

用半径较小的Gd~(3+)替代Pr~(3+),制备出多晶样品Pr_(0.5-x)Gd_xSr_(0.5)MnO_3(x=0,0.1),对样品进行了结构和磁性的分析。结果表明,样品的单相性很好。通过超导量子磁强计(SQUID)对其磁性进行测量可知,随着温度的降低样品都经历了两次磁转变,从高温顺磁态转变为中间铁磁态最后在低温下转变为反铁磁态,并且在T_(2D)与T_(3D)之间,样品呈现顺磁铁磁混合态。通过对比发现,掺Gd后导致样品的居里温度降低,奈尔温度升高。