石油天然气加工工业

TE622.11200609019近红外光谱测定重质馏分油中环烷烃含量〔刊〕/杨素(扬子石化公司研究院)∥扬子石油化工.-2005,20(4).-43~45研究了采用近红外光谱测定重质馏分油中的环烷烃含量的方法,通过气相色质联用仪获得重质馏份油中环烷烃的基础数据。结果表明,在波长6000~11000cm-1,应用傅立叶变换红外光谱仪,交互检验偏最小二乘方法对使用的光谱范围进行优化。所得较正模型对训练集样品预测的平均偏差为0.5%,对未知样品将近红外预测结果与HPGC/MS-FID的测定结果比较,平均偏差为0.3%。近红外光谱法测定重质馏分油中的环烷烃含量是完全可行的,…     

柴油近红外光谱的独立分量分析方法

 将新兴的多变量分析工具—独立分量分析(ICA)应用到石化行业中，分析柴油的十六烷值和密度、组分中芳烃含量与其近红外光谱之间的关系。ICA方法用于提取柴油近红外光谱数据矩阵的独立成分和相应的混合矩阵，再用BP神经网络对混合矩阵和十六烷值、芳烃含量以及密度进行回归分析，提出了新的柴油组分含量测定和特性分析的基于独立分量分析-神经网络回归(ICA-NNR)的近红外光谱分析方法。通过分析独立分量数和网络中间隐层的神经元数对模型性能的影响，分别建立柴油组分含量测定模型和密度特性的关联模型。结果表明，该方法用于实测的柴油样品近红外光谱数据的处理，测试样品集的标准方法测定值与所建模型预测值的相关性及相对误差均优于现行常用的PLS、PCR等方法。基于ICA-NNR的近红外光谱分析方法对石化行业中油品的组分及物理特性分析具有很好的可行性。     

催化裂化柴油中硫醚类化合物的测定

应用四乙酸铅电位滴定法测定催化裂化柴油中硫醚硫的含量,电位稳定,终点电位突跃明显,结果可靠。实验表明,柴油中的烯烃、芳烃对测定结果没有影响。可直接称样测定含硫醚的催化柴油。用此法测定胜华炼油厂催化裂化柴油中硫醚硫的含量为０．０９６％。     

高效液相色谱法测定柴油多环芳烃含量的关键影响因素

准确测定多环芳烃含量对于清洁柴油的生产以及环境保护至关重要。针对影响高效液相色谱法测定柴油多环芳烃含量的关键因素,依次考察色谱柱类型、系统平衡时间、基线的划分、模型化合物的选择对柴油中多环芳烃含量测定结果的影响。结果表明：部分氨基键合的液相色谱柱存在单环芳烃和双环芳烃分界点不明确的问题,会影响多环芳烃测定结果的准确性,不建议采用;为获得准确的反冲洗时间,需要在样品分析前,采用系统性能验证标准溶液测试系统状态,待反冲洗时间波动在0.2 min内方可进行样品测试;对于芳烃含量较高的催化裂化柴油以及部分加氢精制柴油,推荐采用SH/T 0606—2019方法(质谱法)进行多环芳烃含量的测定。     

虚拟光谱识别法快速测定LTAG原料与产物烃组成

为减轻近红外光谱化学计量学模型维护工作负担,基于468个LTAG(劣质LCO(轻循环油)转化为催化裂化汽油或轻质芳烃技术)原料与产物样本建立了测定其烃族组成的近红外光谱数据库。从数据库中选出一组与预测样品相似的临近光谱,采用蒙特卡洛虚拟光谱方法对数据库局部进行密化处理,采用移动窗口相似系数法对预测样品进行识别,根据与之吻合的虚拟光谱预测LTAG原料与产物样本链烷烃、环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃,其预测标准偏差分别为1.5%、1.4%、0.9%、0.8%、1.3%、0.8%和0.5%。该方法准确性高于PLS模型法,无需建模,成本低,且数据库维护工作量相对较少。     

近红外光谱测定柴油十六烷值

采用傅立叶变换近红外光谱技术与偏最小二乘方法结合测定柴油的十六烷值。讨论了训练集体本光谱范围的选择,光谱预处理方法最佳主因子数的选择。近红外光谱技术测定的与标准方法测定的结果有良好的相关性。采用不同的校正模型测定了催化裂化柴油馏分,成品柴油等不同类型样品的十六烷值。     

微波消解-逐步多重线性回归分光光度法同时测定催化剂中钴和镍

研究并确定了微波消解的最佳工作条件,应用逐步多重线性回归对ＰＡＲ Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋体系进行回归分析,快速、准确地测定了催化剂中钴和镍的含量。钴和镍的线性范围分别为０～３０μｇ／２５ｍｌ和０～２５μｇ／２５ｍｌ,合成样品回收率分别在９６３％～１００９％和９９２％～１０４０％之间。Ｃｏ２＋和Ｎｉ２＋含量测定结果的相对标准偏差分别≤３４％和≤３６％,相对误差分别在±２５％和±２０％之内。     

近红外光谱在清洁汽油生产控制分析中的应用

介绍近红外光谱分析在清洁汽油生产控制中的应用。在标准方法的基础上,采用偏最小二乘方法建立了适合催化裂化、催化重整、90号清洁汽油和93号清洁汽油测定RON、MON、烯烃含量、芳烃含量、苯含量和氧含量的分析模型,通过大量试样对所建分析模型的可靠性进行了考察。结果表明,近红外光谱的测定结果与标准方法的测定结果有很好的一致性。近红外光谱技术的应用可以提高分析效率,降低成本,对装置的平稳运行和汽油的优化调合起到积极作用。     

近红外光谱法测定柴油组成及其应用

针对清洁柴油燃料工艺研究，生产控制和产品质量检查的需要，为缩短测定柴油组成的时间，以ASTMD-2425（质谱法）为基础测定方法，考察了采用偏最小二乘法建立校正模型在近经红外长波区光谱测定柴油组成的可行性；比较了不同的光谱处理方法、波长范围对模型质量的影响。所建立的模型的训练集样本中包括直馏柴油、加氢精制柴油、催化裂化柴油和调和的成品柴油，测定指标包括饱和烃、芳烃总量、胶质、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃、链烷烃和环烷烃。对建立的校正模型用验证集样本进行了检验，结果表明，在模型适用的范围内，校正集和验证集样品的标准偏差符合ASTM D-2425的再现性要求，建立的分析模型已用于柴油加氢催化剂和柴油生产工艺的研究中。     

LTAG加氢单元原料和产品组成的近红外快速分析及应用

利用383个催化裂化柴油和加氢柴油样品的近红外光谱及标准族组成数据,结合偏最小二乘(PLS)方法建立近红外混合分析模型,针对LTAG加氢单元中LCO原料和产品的详细族组成进行快速分析,并将该近红外快速分析方法应用于某炼油厂LTAG工艺过程中。模型验证结果显示预测值与样品族组成实测值非常接近,模型准确性与标准方法相当,重复性测试结果显示模型重复性优于标准方法;对炼油厂LTAG加氢装置原料和产品某些组分含量连续15天的近红外监控结果也证明该快速分析方法可满足实际应用需求。     

Near Infrared Spectroscopic Determination of Diesel Fuel Parameters Using Genetic Multivariate Calibration

The use of full spectral region from near infrared spectroscopic analysis does not always end up with a good multivariate calibration model as many of the wavelengths do not contain necessary information. Due to the complexity of the spectra, some of the wavelengths or regions may, in fact, disturb the model-building step. Genetic algorithms are one of the useful tools for solving wavelength selection problems and may improve the predictive ability of conventional multivariate calibration methods. This study demonstrates application of genetic algorithm-based multivariate calibration to near infrared spectroscopic determination of several diesel fuel parameters. The parameters studied are cetane number, boiling and freezing point, total aromatic content, viscosity, and density. Multivariate calibration models were generated using genetic inverse least squares (GILS) method and used to predict the diesel fuel parameters based on their near infrared spectra. For each property, a different data set was used and in all cases the number of samples was around 250. Overall, percent standard error of prediction (%SEP) values ranged between 2.48 and 4.84% for boiling point, total aromatics, viscosity, and density. However, %SEP results for cetane number and freezing point were 11.00% and 14.86%, respectively.     

Near Infrared Spectroscopic Determination of Diesel Fuel Parameters Using Genetic Multivariate Calibration

Abstract

The use of full spectral region from near infrared spectroscopic analysis does not always end up with a good multivariate calibration model as many of the wavelengths do not contain necessary information. Due to the complexity of the spectra, some of the wavelengths or regions may, in fact, disturb the model-building step. Genetic algorithms are one of the useful tools for solving wavelength selection problems and may improve the predictive ability of conventional multivariate calibration methods. This study demonstrates application of genetic algorithm-based multivariate calibration to near infrared spectroscopic determination of several diesel fuel parameters. The parameters studied are cetane number, boiling and freezing point, total aromatic content, viscosity, and density. Multivariate calibration models were generated using genetic inverse least squares (GILS) method and used to predict the diesel fuel parameters based on their near infrared spectra. For each property, a different data set was used and in all cases the number of samples was around 250. Overall, percent standard error of prediction (%SEP) values ranged between 2.48 and 4.84% for boiling point, total aromatics, viscosity, and density. However, %SEP results for cetane number and freezing point were 11.00% and 14.86%, respectively.     

Fast assessment of diene values in pyrolysis gasoline by UV-visible spectroscopy and multivariate calibration

Conjugated dienes in pyrolysis gasoline samples were assayed by spectrophotometry. The calibrations were carried out by partial least squares regression using spectrophotometric data and the reference method UOP-326. The maximum deviation observed for an independent set of samples was 12% compared with the reference method. Spectral data preprocessing and weighting were investigated for the modeling. Values of root mean square error of calibration and prediction, and normalized root mean squared error were used as criteria to define the best calibration condition. 26 non-hydrogenated and 21 hydrogenated pyrolysis gasoline samples were used to model the spectral data by PLS regression.     

柴油十六烷值快速分析技术研究

基于上千个柴油样本建立了测定柴油十六烷值的近红外光谱数据库,采用一次性空瓶解决了光谱快速采集的问题,通过向数据库中添加少量样本的方式改进了模型在某石化企业的适用性,通过偏最小二乘法、支持向量机法和最小二乘支持向量机法将不同类型的柴油建立了统一的分析模型,并比较了不同算法建模的准确性。结果表明：使用PLS,SVM,LSSVM算法建立的校正模型对柴油样本十六烷值的预测标准偏差分别为1.6,1.4,1.3,满足快速评价要求。本研究节约了建模成本,减少了数据库的维护工作量。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定有机钼中的微量元素

使用有机溶剂按一定比例将油溶性有机钼样品稀释后,采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测定样品中铝、钡、钙、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、钒和锌微量元素的含量,建立有机钼样品中微量元素的分析方法。通过配制、分析钼干扰考察样品,确定被干扰的元素谱线,选择合适的分析谱线消除钼基体的光谱干扰,并对方法的精密度进行考察,再分别用该方法和国家标准GB/T 17476—1998方法对实际样品中微量元素进行测定。结果表明,将油溶性有机钼样品用稀释剂稀释100倍,选择合适的谱线进行ICP-OES测定,各元素含量的相对标准偏差均小于2%,加标回收率为95%～109%。所建立的分析方法快速、准确,适用于有机钼样品中多种元素的同时测定。     

液相色谱法及质谱法测定柴油芳烃适用性研究

基于SH/T 0806—2008和SH/T 0606—2005方法,对比采用高效液相色谱示差折光检测器（HPLC）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定柴油中芳烃含量的分析结果、加标回收率及掺兑测定的准确性,讨论两种方法分析结果的差异性和适用性,并在此基础上对8个国VI车用柴油样品的芳烃含量进行测定。结果表明,两种方法均具有较好的掺兑准确性,但由于柴油分子组成的复杂性,存在大量与模型化合物结构不同的化合物,HPLC法的加标回收率会受到示差折光检测器响应特性差异的影响而产生偏差,也使得由HPLC法得到的多环芳烃和总芳烃含量存在一定的偏差。     

加清净剂柴油长期储存安定性的变化规律

在柴油中加入清净剂,采用ASTM D 4625方法,于43℃储存0d、84d、168d,测定柴油的实际胶质和总不溶物含量,采用方差分析和线性回归方法考察了实际胶质和总不溶物的影响因素及其变化规律。结果表明,加清净剂柴油在储存过程中,其实际胶质和不溶物的量主要由柴油本身性质和储存时间决定,清净剂的配方有一定程度的影响。随着储存时间延长,加清净剂柴油的实际胶质和不溶物均呈线性递增,递增速率主要由柴油本身性质决定。加清净剂柴油的实际胶质(不溶物)与空白柴油实际胶质(不溶物)之间呈线性关系。各种清净剂对柴油储存安定性能影响不同。43℃储存168d后实际胶质和总不溶物变化率范围分别为 8.6%~40.1%和-37.9%~76.2%。结合改善柴油储存安定性能和优选性能优异清净剂的两种方式,可以实现加清净剂柴油长期储存。     

A novel chemometric strategy for the estimation of extra virgin olive oil adulteration with edible oils

A useful procedure for the qualitative and quantitative determination of vegetable oils (canola, hazelnut, pomace and high linoleic/oleic sunflower) as adulterants in commercial samples of extra virgin olive oil, has been developed. Partial least squares (PLS) was employed for the analysis of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectral data of the blend oil samples. Calibration models were constructed for extra virgin olive oil purity, with wavelength selection in the infrared region, according to their predictive ability, with first derivative and mean centering used as data pretreatment. PLS models were internally validated by the leave-one-out procedure. The method developed was very suitable for the determination of modeled adulterants but it may also reveal an adulteration even if it does not derive from the adulterants employed in this study.     

柴油清净剂中氮含量对硫测定结果的影响及消除方法

针对紫外荧光法测定柴油清净剂中总硫含量时氮元素的干扰问题,研制了高氮抑制器用于消除氮含量对硫测定结果的影响,安装高氮抑制器后建立了工作曲线,考察工作曲线的线性及方法的精密度和检测下限。结果表明：安装高氮抑制器后,解决了紫外荧光法测定柴油清净剂中总硫含量时氮的严重干扰问题,提高了方法的准确度;工作曲线的线性可达0.999 8,实用检测下限可达0.2 mg/L,连续测定实际样品的相对标准偏差小于5%。