Cu/ZrO2催化剂的研究进展及其应用

综述了催化剂Cu／ZrO2的制备方法及其在CO／H2、CO2／H2合成甲醇、NOx的分解、醇胺脱氢合成氨基酸、CO的氧化及CO＋NO反应等方面的应用。     

铜/氧化锆催化剂的制备及应用研究进展

介绍了Cu/ZrO2催化剂的制备方法,阐述了助剂对Cu/ZrO2催化剂物化及催化性能的影响,综述了Cu/ZrO2催化剂在CO和/或CO2加氢合成甲醇、醇类水蒸气重整制氢、二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸盐、环己醇脱氢制环己酮和环己醇还原氨化制环己胺反应中的应用。     

CO_2制备甲醇催化剂研究进展

通过将CO2有效转化为甲醇,真正实现"跨越油气时代"进入"甲醇时代"。通常CO2加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂,添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。介绍CO2制备甲醇催化剂早期的研究,综述近年来有关CO2制备甲醇催化剂研究进展,新研发的镍-镓结构催化剂可在低压(常压)下将CO2转化为甲醇,比传统的铜-锌-铝催化剂更有效,更多产甲醇。介绍CO2与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原CO2生成甲醇的新思路和新途径。     

甲醇合成催化剂Cu/CeO_2活性位的形成机制与初始催化机理探索

结合甲醇合成催化剂在制备过程中和反应初期得到的表征信息(XRF、XRD、HRTEM、H_2-TPR等),对催化剂Cu/CeO_2活性位的形成机制与初始催化机理进行了探索。结果表明,催化剂Cu/CeO_2制备过程中,除了CuO被完全还原外,载体CeO_2的表面也有部分被还原;CO/H_2在Cu/CeO_2上合成甲醇之前,会有短暂的CO_2生成,当CO_2生成达到峰值时,甲醇合成活性开始出现。     

共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究

以铜基CO合成甲醇催化剂为基础,通过调整催化剂组成、沉淀剂种类、沉淀方式、沉淀条件、陈化时间及焙烧温度等制备铜基CO2合成甲醇催化剂。利用固定床反应器考证催化剂合成条件对CO2合成甲醇铜基催化剂活性、选择性的影响规律。采用组分间均匀分散的共沉淀法在Cu/Zn(χ/χ)=l、Al2O3为10%(ω)、Na2CO3为沉淀剂、75℃、pH=8条件下沉淀并陈化2 h,350℃焙烧4 h的催化剂性能最佳,CO2转化率为20.13%,甲醇选择性为31.25%。     

Cu基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

综述了CO_2加氢合成甲醇用Cu基催化剂的国内外研究现状,从催化剂的制备方法、形貌、活性组分与载体间的相互作用、促进剂等方面进行了阐述;详细介绍了目前引起人们广泛兴趣的Cu/ZnO、Cu/ZrO_2、Cu/CeO_23类Cu基催化剂近年来最新的研究进展;并对今后的研究方向进行了分析和展望。     

合成气制多碳醇技术进展

综述了合成气(CO+H_2)制多碳醇的工艺及催化剂研究进展。详细介绍了相关的工艺开发国内国外状况,对铑基催化剂、改性甲醇合成催化剂(高压/高温、中压/低温)、改性FT催化剂和含碱金属硫化物等常用四种合成气制多碳醇催化剂进行了详述,并简要分析了工艺因素对多碳醇合成的影响。近年来,改性的FT催化剂受到关注,特别是Co Cu、Cu Fe基体系催化剂研究取得了一定进展。     

CuO/SiO_2催化剂用于CO_2加氢合成甲醇的研究

采用等容浸渍法 ,分别以水、乙醇、丙酮为分散剂制备 Cu O/ Si O2 催化剂 ,用 H2 - TPR,H2 - TPD技术及 CO2 加氢合成甲醇反应对催化剂还原性能、H2 吸附性能和催化性能进行了研究 .TPR结果表明 ,以水为分散剂制备催化剂时 ,Cu O分散不均匀 ,且难还原 ;以丙酮为分散剂时 ,Cu O分散较均匀 ,且易还原 ;以乙醇为分散剂时 ,Cu O的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间 .TPD结果表明 ,以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时 ,只增加 H2 的吸附量 ,而不改变 H2的吸附强度 . CO2 加氢反应的结果表明 ,以乙醇和丙酮做分散剂 ,有利于 CO2 转化率、甲醇产率的提高 ,同时降低了反应的甲烷化 .随 Cu O含量增加 ,CO2 的转化率和甲醇的产率得到了提高 .     

二氧化碳催化加氢催化剂研究进展

介绍了近年来二氧化碳催化加氢合成烃类、甲醇和甲酸过程使用的催化剂和助剂研究进展。叙述了烃类合成的Fe基催化剂、各种助剂和载体及其作用,并比较Fe基催化剂和其他催化剂对烃类产物分布的影响;甲醇合成的Cu基催化剂、ZnO载体和各助剂对CO2转化率和甲醇选择性的影响;甲酸合成中使用的均相过渡金属（钌和铑）配合物催化剂和固载催化剂。认为目前对助剂、载体和从反应机理揭示助剂、载体的作用研究不够,而了解助剂、载体和基本元素之间的相互作用．将能更精准地选择助剂和载体,更好控制反应条件。     

Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究

采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD,CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征.结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能力,CO2加氢活性提高;进一步经K修饰后,催化剂表面碱性明显增强,CO和CO2高温吸附能力增强,促使CO和CO2同步转化,催化活性和甲醇收率明显提高,但副产物甲酸乙酯含量增加;当n(Cu)∶n(K)为10∶1时,总碳转化率达29.7%,甲醇收率较高,且催化剂具有较好的稳定性.     

不同制备工艺的铜基合成甲醇催化剂的性能及结构

探讨不同制备工艺条件对Cu基合成甲醇催化剂性能的影响。分别采用反加共沉淀法、反加共沉淀法+助剂、并流法和并流法+助剂制备了4种催化剂样品,考察催化剂性能的变化,并对助剂在催化剂合成过程中所起的作用进行推测,采用X射线衍射、低温N₂吸附和扫描电子显微镜等对催化剂进行表征。结果表明,Cu基甲醇合成催化剂制备过程中加入助剂可以调整催化剂的孔径分布和表面组分分布,催化剂组成确定后,催化剂制备过程采用并流法+助剂制备的样品,孔径分布更合理,ZnO组分晶粒尺寸较小,Cu和Zn组分间相互接触的几率更大,催化剂性能更好。     

Cu-Fe基催化剂在煤基合成气制低碳混合醇中的应用

利用高性能催化剂将煤基合成气制成低碳混合醇成为煤基合成气利用的新方向,催化剂的选择成为合成反应的关键。介绍了改性甲醇合成催化剂、改性Fischer—Tropsch合成催化剂以及贵金属铑基催化剂等催化剂及其特点。作为Fischer—Tropsch合成催化剂之一的Ctl-Fe基催化剂因成本低、反应条件温和、具有较高的活性、醇和c：＋醇选择性而被广泛应用。重点介绍了Cu-Fe基催化剂的催化反应机理,以及主组分、助剂、载体类型和制备方法对其催化性能的影响。     

二氧化碳加氢合成甲醇反应铜基催化剂研究进展

二氧化碳加氢合成甲醇反应是二氧化碳利用的重要途径,其中催化剂的研究是技术的关键。本文针对反应采用的铜基催化剂,从铜基催化剂的制备方法、活性组分铜的分散度、铜粒径以及铜与载体间界面作用等方面,分别对其影响催化剂的活性、甲醇的选择性以及稳定性作用进行研究综述。通过分析认为:催化剂的制备方法影响催化剂的铜分散度、铜粒径及铜与载体间的作用,从而影响催化剂催化性能。其中在共沉淀法的基础上进行改进是目前催化剂制备方法的研究趋势,且增加铜分散度、减小铜粒径及增大铜与载体间作用对二氧化碳加氢合成甲醇反应铜基催化剂的催化性能有不同程度的影响。该综述为进一步研制高活性、高甲醇选择性和优异稳定性的新型催化剂提供参考。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策

羰基铁和羰基镍是铜基合成甲醇催化剂的毒物。论述了羰基铁和羰基镍的形成机理及对甲醇催化剂的影响,指出使用脱羰基铁、羰基镍吸附剂是延长催化剂使用寿命、增加甲醇产量和提高甲醇产品质量的有效措施。     

Promoting effect of an aluminum emulsion on catalytic performance of Cu-based catalysts for methanol synthesis from syngas

Copper-based catalysts modified with aluminum precursors having different morphologies for methanol synthesis were prepared and the effect of the addition of aluminum emulsion on the characteristics of the catalyst was studied by using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and differential thermal gravity (DTG). The experiment results show that the copper-based catalyst prepared by mixing a Cu-Zn precipitate with an amorphous aluminum emulsion prepared in advance by precipitating an aluminum salt with ammonia exhibits higher specific surface area and catalytic performance for methanol synthesis from synthesis gas. The catalysts thus prepared were found to have more (Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂ phase, from which more Cu/Zn sosoloid was produced during calcination. More sosoloid phase produced and stronger synergy between Cu and ZnO were verified to enhance the activity of the catalyst for methanol synthesis.     

Cu系催化剂在催化反应中的研究进展

Cu是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能,铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。     

Methanol synthesis over Cu/SiO2 catalysts

The rates of CO and CO/CO₂ hydrogenation at 4.2 MPa and 523 K are reported for a series of Cu/SiO₂ catalysts containing 2 to 88 wt.% Cu. These catalysts were prepared on a variety of silica sources using several different Cu deposition techniques. In CO/CO₂ hydrogenation, the rate of methanol formation is proportional to the exposed Cu surface area of the reduced catalyst precursor, as determined by N₂O frontal chromatography. The observed rate, 4.2×10^–3 mole CH₃OH/Cu site-sec, is within a factor of three of the rates reported by others over Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al₂O₃ catalysts under comparable conditions. These results suggest that the ZnO component is only a moderate promoter in methanol synthesis. Hydrogenation of CO over these catalysts also gives methanol with high selectivity, but the synthesis rate is not proportional to the Cu surface area. This implies that another type of site, either alone or in cooperation with Cu, is involved in the synthesis of methanol from CO.     

Hydrogen production by oxidative methanol reforming with various oxidants over Cu-based catalysts

In order to improve the start-up property of a small hydrogen producer with a micro methanol reformer, oxidative methanol reforming (OMR) with various oxidants over copper-based catalysts was examined. The addition of Fe to a Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst resulted in higher catalyst durability, with a slight improvement in catalytic activity, for OMR with air. However, the addition of larger amounts of Fe inhibited further improvement of catalytic performance, possibly due to the formation of less active CuFe₂O₄ spinel in the catalyst. The production of hydrogen by OMR with hydrogen peroxide as an alternative oxidant, which has the potential to provide concentrated hydrogen without nitrogen dilution, was also considered. It was found that hydrogen peroxide is an effective oxidant for OMR over copper-based catalysts due to its ability to suppress CO formation and its improving effect on methanol conversion.     

铜基合成甲醇催化剂失活研究进展

自20世纪60年代ICI公司成功推出合成甲醇铜基催化剂以来，甲醇工业得到迅速发展。然而铜基催化剂仍存在抗毒性差、耐热及机械强度差等方面的问题。综述了铜基催化剂失活的方式、机理及催化剂失活的控制手段和催化剂的再生。望能为铜基合成甲醇催化剂的改进和开发研究提供有益的参考。