关于CO_2—H_2O平衡法δ~(18)O计算的探讨

本文提出了一个用CO_2—H_2O平衡法测定水中氧同位素组成的新的计算公式,并进行了数学推导。与Craig的计算公式比较,本公式直接表示的是样品水的δ~(18)O SMOW值。式中无分馏系数α,简化了质谱测量和计算工作。     

气相色谱-燃烧-同位素比值质谱法测定发酵液中尿素δ~(13)C和δ~(15)N

在酸性环境下,尿素与丙二醛-二甲基乙缩醛反应生成2-羟基嘧啶,随后由重氮甲烷甲基化形成2-甲氧基嘧啶。本研究以酵母发酵液为例,建立了气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)法测定发酵液中尿素δ~(13)C和δ~(15)N,并对前处理方法和GC条件进行了优化。结果表明:尿素在不同13 C(0~5%)和15 N(0~10%)标记丰度下,标记量与GC-C-IRMS测定结果的相关性良好,线性相关系数R2分别为0.998和0.999,说明可在极低标记浓度下对尿素中δ~(13)C和δ~(15)N进行准确测定。采用该方法测定了酵母发酵液尿素中δ~(13)C和δ~(15)N,其重复性相对标准偏差分别为0.21‰和0.30‰,再现性相对标准偏差分别为0.23‰和0.29‰。该方法精度高、准确性好,可为低稳定同位素标记尿素示踪实验以及尿素循环代谢研究提供方法基础。     

LA-BrF_5-IRMS直连系统的δ~(17)O和δ~(18)O值测定

激光五氟化溴（即LA-BrF5）法已逐渐成为国际上一种快捷的硅酸盐矿物氧同位素提取方法,并部分地取代常规的BrF5法而应用于地质样品的氧同位素研究上。LA-BrF5法的最大优点是激光产生的高温能够在很短时间内使硅酸盐（包括氧化物）矿物氟化而使氧完全释放出来,因此对那些难熔矿物,如橄榄石、石榴子石、锆石等都是最有效的,它具有反应时间快、样品用量少和原地（in-site）分析（如用UV激光器）等优点。LA-BrF5-IRMS直连（on-line）技术还可以进行?17O值测定,也是这类方法的一大优点,这有助于对陨石[1]和硫酸盐[2]等矿物的17O异…     

MC-ICP-MS测定铀系定年标样的~(230)Th年龄

本研究利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了U和Th标准溶液的同位素比值及U系定年标样的~(230)Th年龄。结果显示:CRM 112A和Harwell Uraninite-1(HU-1)的234 U/238 U原子比值分别为(52.860±0.042)×10~(-6)(δ234 U=(-38.36±0.77)‰,n=17)和(54.911±0.007)×10-6(δ234 U=(-1.04±0.13)‰,n=27),实验数据在2σ不确定范围内与国际同类实验室一致;NBS Th标准,0.6pg ~(230)Th测试精度优于3‰;5个碳酸盐标准样品76001、GBW04412、RKM-6、RKM-5和RKM-4的230 Th年龄分别为(47 520±220)y、(86 880±340)y、(130 830±550)y、(129 380±480)y和(197 970±1 590)y,与美国明尼苏达大学、西安交通大学同类实验室测定的数据具有良好的重复性。上述数据表明,本实验建立的MC-ICP-MS法230 Th定年技术可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年与示踪研究。     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值（英文）

近年来,乙醇的氧同位素比值(δ~(18)O)在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱(GC-TC-IRMS)测定溶液中乙醇δ~(18)O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ~(18)O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ~(18)O的测定值保持一致;乙醇δ~(18)O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证(FIT-PTS)证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少(仅需70~200μL)、分析速度快(约18min)、操作简单方便等特点,可为乙醇δ~(18)O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

CO2—H2O平衡法δ^18O SMOW值的计算表达式及其关系

本文列出了CO_2—H_2O平衡法δ~(18)O计算的几个表达式,举例比较各自的δ~(18)O SMOW值计算结果,指出了过去应用Craig式在换算成δ~(18)O SMOW时存在的问题以及如何换算才符合表达式的原意,并证明了按习惯算法计算的不是其本身的与原始水平衡的CO_2的δ~(18)O SMOW值,而是原始水本身的δ~(18)O SMOW值。     

制样历程对质谱计测量结果的影响

本文以有机物中~(18)O丰度测量为例,用一简单的模式描述了制样历程影响质谱计测量结果的机理。通过测量具有不同δ~(34)S值的硫化物(FeS)样品,同样证实了无机物样品的制样历程对质谱测量结果也有影响。制样前若对制样系统进行预热抽真空,作空白试验,不但能减少同位素分馏现象的影响,而且会“有条件”地抵消记忆效应;在碳钢做成的还原反应器的表面上镀一层薄镍膜,使碳和硅的反应减为最小,样品中的~(18)O在反应器中不受空白影响。转变成的气体同位素组成就能代表样品中的同位素组成,质谱分析时就不会受到制样历程的干扰。     

碳酸盐岩同位素数据处理

碳酸盐岩碳氧同位素分析中,由于用100%磷酸分解碳酸盐放出二氧化碳,碳酸根中另一个氧留在水中,这就产生了同位素动力学分馏,即所谓2/3氧和全氧之间的同位素分馏。这种分馏对于不同反应温度和不同矿物是不同的,因此必须进行校正。在实际校正时常用一种简便的近似算法: δ~(18)O_(MCO_3)=δ~(18)O_(M-CO_2)+(△l-△M)这种校正实际上是将2/3氧同位素换算成全氧的同位素值。在质谱测量中,所使用的标样和待测的样品不一定全是碳酸盐CO_2,情况就较为复杂。如果标样和样品两者有一个为非碳酸盐CO_2,则可按下式校正δ~(18)O_(X-PDB(CaCO_3))=(α一1)×10~3+αδ~(18)O_(X-PDB(CO_2))如果标样和样品均为非碳酸盐或全为碳酸盐CO_2,则无需进行换算就可直接测量。质谱测定中测量的是分子离子比,如45/44,而不是~(13)C/~(12)C之比,因此必须扣除其他同位素的影响。校正公式决定于质谱仪接收器类型和所用的标准。实际工作中还可根据情况采用不同的质谱测量方法。     

应用ZhT-03型质谱计准确测定~(15)N同位素丰度

本文介绍用ZhT-03型质谱计精确测定~(15)N同位素丰度。对仪器的工作状态、测量数据的校正、不同丰度~(15)N样品的测定作了探讨,着重探讨样品中溶解空气对测量结果的影响及其校正。     

生物样品~(13)C的转化和质谱分析技术

本文介绍了单束法~(13)C的质谱分析、生物样品燃烧法和无机盐磷酸法制备~(13)CO_2及全C测定技术;并对全C和~(13)C测定值的准确性、重复性和~(17)O的校正等进行了探讨。     

ZTQ-201型~(13)C检测仪的研制

研制成功ZTQ 2 0 1型13C检测仪 ,该仪器采用色谱分离和质谱测量原理 ,测定人体呼出气中CO2 的13C/ 12 C比值 ,测量精度 (δ)优于 0 5‰。本文介绍仪器的工作原理、组成和性能。     

挥发性有机化合物标准样品的碳同位素δ13C测定:以甲酸、乙酸为例

密闭石英管燃烧法制备挥发性有机化合物（VOCs）标准同位素样品时,可有效避免制备过程中因挥发所导致的同位素分馏。以市售高纯度的甲酸、乙酸为标准同位素样品,重复制备它们的同位素分析样各5次,并在Finnigan MAT-252气体同位素比值质谱仪上测定其碳同位素δ¹³C。结果显示此法具有极高的重现性,相对标准偏差分别为0.07% (n=5)、0.04% (n=5)。与之对比,另一套同位素测定系统（气相色谱-燃烧炉-同位素比值质谱,GC/C/IRMS）对同一标准物质的同位素测定结果并无显著差别,但在精度上却明显不及前者。密闭石英管燃烧-气体同位素质谱法的测定误差相对较小,可作为VOCs标准同位素样品的δ¹³C分析方法。     

质谱准确测定高丰度~(15)N_2的计算方法

近年来,稳定同位素质谱(IRMS)在农业、生态、环境以及地质资源中的应用越来越广泛。在氮素研究过程中,稳定同位素质谱仪主要测定的是~(15)N自然丰度或~(15)N富集较低的气体样品,在测定高丰度的~(15)N_2时,质谱仪自动计算出的结果在精确度和准确度上,都有很大的偏差。为了探究造成这种现象的原因,利用(NH4)2SO4与NaBrO溶液反应产生N_2,精确地配制了10、25、50、70、99.14atom%的~(15)N_2系列高丰度气体样品,利用MAT-253稳定同位素质谱仪测定气体样品的~(15)N_2丰度,并采用推导出的3种不同的公式:~(15)N atom%=1/1+2I28/I29×100、~(15)N atom%=I29+2I30/2(I28+I29+I30)×100和~(15)N atom%=2/I29/I30+2×100计算~(15)N_2系列样品的丰度,并与仪器给出的结果进行对比。结果表明,在测定~(15)N atom%≥10atom%的N_2样品丰度时,质谱仪计算机软件计算出的~(15)N丰度结果并不准确,必须采用公式进行人工计算。公式~(15)N atom%=1/1+2I28/I29×100和~(15)N atom%=I29+2I30/2(I28+I29+I30)×100只适用于计算丰度约为10atom%的N_2样品的~(15)N丰度,并要求以m/z28、29和30的峰面积代入公式进行计算;而当N_2样品~(15)N atom%≥10atom%时,均可采用公式~(15)N atom%=2/I29/I30+2×100计算~(15)N_2的丰度。该方法可为质谱测定高丰度~(15)N_2提供准确可靠的计算方法。     

硫同位素的热电离质谱(TIMS)测定

环境样品的硫同位素比值能够提供硫的来源及其在环境中扩散迁移的相关信息。正离子热电离质谱测定硫同位素的方法,所需的样品量极低,适合无法采集到足够硫含量的环境样品中硫同位素的分析,分析精度在0.5‰~2‰之间,为深入了解大气环境中挥发性硫化物的汇、源及全球环境的硫循环提供了可能。     

铀颗粒物中~(235)U/~(238)U的LA-MC-ICP-MS分析技术研究

为满足核保障和核取证中含铀颗粒物分析的需求,建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定铀颗粒物中~(235)U/~(238)U值的方法,并研究了铀颗粒物样品的装载、质量分馏的影响因素和校正方法,以及粒径10μm以下铀颗粒物的定位和分析等关键技术问题。建立了基于GBW04234的外标标准化法、基于膜去溶和LA-MC-ICP-MS联用的标准样品交叉法(SSB法)两种质量分馏校正技术,该方法对CRM124-1中~(235)U/~(238)U测量结果的相对扩展不确定度小于0.14%(k=2),测量结果与参考值在不确定度范围内一致。用显微操纵技术将颗粒物转移至覆盖定位铜网的导电胶表面,解决了微米级铀颗粒物的装载和定位问题,通过优化参数,实现了粒径5μm铀颗粒物中~(235) U/~(238)U比值的准确测量,测量结果的相对扩展不确定度小于0.64%(k=2)。     

Argus Ⅵ型多接收稀有气体质谱仪在~(40)Ar/~(39)Ar高精度定年中的应用

影响~(40)Ar/~(39)Ar高精度定年的测试因素主要包括质谱仪的稳定性、质谱仪质量歧视效应,以及小信号离子束测试的准确性等。采用ArgusⅥ多接收稀有气体质谱仪获得高精度~(40)Ar/~(39)Ar定年数据,分别用1012Ω高阻放大器的法拉第杯和电子倍增器(CDD)对小信号离子束36 Ar进行测试对比,发现CDD的测试精度有较大的优势,当离子束信号强度低于5 000cps时,CDD的测试精度比配备1012Ω放大倍数的法拉第杯提高了1个数量级。对电子倍增器效率进行不同时段的连续测定,发现其测试效率存在波动且缺乏规律性,多次测量数据的相对标准偏差达5.3‰,因此需进行日常性的校正,以避免引起较大的测试误差;利用空气标准对仪器进行2个月60次循环测试,获得质量歧视因子d1amu为1.009±0.002(2σ),说明仪器测试性能稳定,对不同气量的空气标准进行测量时,仪器不存在由于气体压力不同而引起的质量歧视效应。通过测试实际样品,CDD可以提高低含量36 Ar样品~(40)Ar/~(39)Ar年龄的测试精度;对于混有一定比例的大气氩,但放射成因40 Ar比例较低的样品,CDD效率的微小变化会对年龄值计算产生显著的影响。证明了电子倍增器效率的日常性校正对于高精度~(40)Ar/~(39)Ar定年的重要性。     

进样量和信号强度对气相色谱-燃烧-同位素比值质谱测定δ13C和δ15N的影响

采用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）法对咖啡因化合物和混合体系中特定氨基酸的δ13C和δ15N进行测定,在保证高测定精度和准确度的前提下,探讨GC C IRMS对进样量和信号强度变化的响应特征。分析结果表明,当C质量≥ 1 ng或m/z 44信号≥ 100 mV时,以及N质量≥5 ng或m/z 28信号≥ 100 mV时,咖啡因δ13C和δ15N测定结果的精度（<03‰）和准确度（<02‰）均能够满足实验室测试要求。针对混合体系中氨基酸δ13C和δ15N的测定,GC C IRMS可以在极少的进样量下实现对特定氨基酸色谱峰的有效分离。12种氨基酸δ13C测定结果未表现出对m/z 44信号强度的依赖性（斜率接近0）,其δ13C平均测定精度为056‰;而δ15N测定结果表现出良好的时间稳定性（4天）,与元素分析 稳定同位素比值质谱（EA IRMS）单独测定结果的平均偏差为077‰。     

酸分馏效应对GasBench-IRMS测定碳酸盐碳、氧同位素的影响

本文利用在线制样装置(GasBench)和稳定同位素比质谱仪(IRMS)测试一系列碳酸盐标准物质和现代海洋浮游有孔虫样品,在不同测试条件下,分析不同性状碳酸盐矿物的氧同位素分馏程度,计算氧同位素酸分馏系数,探讨酸分馏效应对不同碳酸盐矿物氧同位素测定的影响机制和控制因素,以及对氧同位素测试值(δ¹⁸O_m)的校正方法。结果表明,酸分馏效应对氧同位素值的影响主要是由于生成的CO₂气体与顶空瓶中气态水(高温时主要影响)或酸中游离态自由水(低温时主要影响)之间发生氧同位素交换引起的。不同性状碳酸盐标准物质的氧同位素酸分馏系数具有显著差异,且与氧同位素组成相关。δ¹⁸O_m值发生偏移的程度与反应温度、样品量、磷酸含水量以及酸中游离态和气态水的氧同位素组成与样品氧同位素组成之间的差异等因素有关。氧同位素酸分馏效应与信号强度具有显著相关性。建议精确称量相同质量的标准物质和样品,遵循信号强度匹配的原则,并采用多种标准物质线性校正的方法有效校正氧同位素分馏现象。在较低的反应温度(25℃)下,氧同位素...     

三过氧化三丙酮的稳定同位素比值特征研究

本研究采用稳定同位素质谱(IRMS)探讨了不同原料、不同工艺合成的三过氧化三丙酮(TATP)的稳定同位素比值特征,所合成TATP的δ¹³C、δ²H、δ¹⁸O值分别为-31.62‰～-27.50‰、-144.09‰～-107.85‰、30.61‰～38.02‰。结果表明,依据稳定同位素特征可区分不同原料、工艺合成的TATP。所合成的TATP碳、氢稳定同位素比值主要受丙酮影响,氧稳定同位素比值主要与过氧化氢有关,酸作为催化剂并未对TATP的稳定同位素比值产生显著影响。随着反应时间的增加,TATP的δ¹³C值呈增加趋势。本研究结果对调查TATP的来源有重要意义。     

加速器质谱(AMS)测量中~(41)Ca标准样品的制备

简要介绍加速器质谱 ( MAS)测量样品采用 Ca H2 以排除 4 1K的干扰。其制备主要包括两步 :首先是Ca O与过量的 Zr粉混合 ,在高温下还原出金属钙 ,然后金属钙与氢气在密闭容器中加热反应生成 Ca H2 。从金属钙到 Ca H2 的转换效率大于 90 %。