骨架磷、铝无序的AlPO_4-5型分子筛结构的研究

应用多晶X射线衍射法,研究了合成时以三乙胺为模板剂,晶粒维度为几个μm的AlPO_4-5分子筛结构,并经Rietveld法修正。对结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与Bennett等报道的合成时以TPAOH为模板剂,晶粒维度为30×180μm,用单晶法测得的AlPO_4-5的结构相似,但骨架中T_1-O的平均间距上升为1.64(?)(T_1对应于Bennett文中的P)。T_2-O的平均间距下降为1.64(?)(T_2对应于Bennett文中的Al)。因此可得出骨架中T_1和T_2这二个位置均为P、Al无序地占有,从而破坏了分子筛在[001]方向的极性。另一方面,从结构的测定发现六方柱的中心可能成为具有高配位的阳离子位置。因此,AlPO_4-5型的结构允许存在Al/P≠1或Si部分取代P而造成带负电荷的骨架。     

(M)AIPO_4-5分子筛表面酸性和催化性能的研究

利用吡啶吸附态的红外光谱(IR)、氨气的程序升温脱附(TPD)等方法研究了不同杂原子的磷酸铝分子筛的表面酸性.IR谱图表明,这些分子筛都具有Br?nsted酸与Lewis酸的特征并且随着所引入的杂原子的变化B酸浓度(C_B)与L酸浓度(C_L)的比值也发生变化,从TPD图可观察到,各分子筛的酸强度顺序是(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5.采用n-C_(15)裂化反应考察了分子筛的催化活性和选择性,活性高低的顺序为(Mg)AlPO_4-5>(Co)AlPO_4-5>>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)ALPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5,选择性大小的顺序是(si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5>(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5.     

杂原子磷酸铝分子筛的研究进展

<正> 一、前言硅铝酸盐及杂原子硅铝酸盐分子筛作为一种有效催化剂已有广泛的研究。作者于1984年对于杂原子硅铝酸盐分子筛的研究进展进行过总结。磷酸铝系列(AlPO_4-n)分子筛是1982年由 Wilson,Flanigen 等人为首的美国 UCC 公司 Tarrytown 技术中心开发的一类新型分子筛。在 AlPO_4-n 分子筛骨架中首次不出现硅氧四面体,它的开发为新型分子筛合成开辟了一条新途径。由于等价磷酸铝系列分子筛具     

MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

Fe-Si、Sn-Si-ZSM-5型沸石分子筛的结构与性能研究

本文研究了Fe-Si、Sn-Si杂原子沸石分子筛的结构。以及Fe(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)分别在沸石晶体中的状态和位置。沸石的红外吸收光谱和晶胞常数的测定,表明这两种沸石均具有ZSM-5型沸石的结构;顺磁共振和穆斯堡尔谱的研究表明一部分Fe(Ⅲ)和Sn(Ⅳ)分别参入了沸石骨架的构成,并以四面体状态存在于沸石的骨架网络中。在结构研究的基础上,对两种杂原子沸石的吸附性能、比表面积、热稳定性以及沸石的表面酸性进行了研究。     

原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明：杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe3+并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。     

MgCoAPO-5和MnCoAPO-5分子筛的合成、结构及其性能研究

以三乙醇胺作模板剂,用水热法合成了 MgCoAPO-5和 MnCoAPO-5分子筛。X 射线衍射、红外光谱和电子探针等研究结果及化学组成分析表明,Mg、Co,Mn、Co 同时进入 AlPO_4-5 分子筛骨架而未改变结构类型。同时对这两种分子筛的晶体形貌、吸附性能、热稳定性进行了研究,测定了 AlPO_4-5,MgCoAPO-5,MnCoAPO-5,HZSM-5对异丙苯裂解反应的催化活性,并用吡啶中毒法测定了它们的表面酸性,发现 AlPO_4-5对此反应无活性,而 MgCoAPO-5和 MnCo-APO-5有良好的活性,尤其是 MgCoAPO-5的催化活性接近于 HZSM-5。     

分子筛骨架铝原子分布研究进展

分子筛由于具有大量可调变的酸性位点以及良好的择形性和水热稳定性等优点而被广泛应用于石油化工领域的酸催化反应。分子筛骨架铝原子的位置决定了其酸位点的分布,因而骨架铝原子的分布(包括所处的空腔体积、化学环境以及两个铝原子的距离)对其酸催化性能(反应路径及反应速率)影响很大。由于分子筛的合成涉及一个复杂晶化的过程,影响骨架铝原子分布的因素众多,如起始物料的种类和浓度、晶化条件、杂原子以及后处理方法等,科研人员对骨架铝原子调控方法展开了大量的研究。基于此,综述了相关研究成果,以期推动实现以功能为导向的特定铝原子分布分子筛的定向合成。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅱ.催化剂的结构和物化性质

采用XRD、FT—IR、MAS NMR、NH3—TPD和DTA等方法对锆磷铝分子筛(MeZrAPO—5)固体酸催化剂进行了表征。结果表明，MeZrAPO-5具有与AlPO4—5相似的晶体结构，锆、硼、硅等杂原子进入了晶体骨架结构中；锆、硅等杂原子同晶取代使磷铝分子筛的酸性增强，而且产生B酸中心，酸处理后可进一步改善酸性；锆磷铝分子筛具有较好的热稳定性，骨架坍塌温度在1000℃以上。     

AlPO_4系列分子筛

<正> AlPO_4系列分子筛是八十年代初由以Flanigen为首的美国UCC公司Tarrytown技术中心开发的一类新型分子筛,在它的骨架结构中首次不含硅氧四面体。由于其骨架表面的选择特性和新型的晶体结构,可望在吸附分离和催化性能方面得到新的应用。AlPO_4系列分子筛的开发具有科学价值,给我们以启示,为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。     

FAU分子筛骨架中Al原子的分布规律及对BrØnsted酸强度的影响

采用量子力学/分子力学(QM/MM)相结合的方法研究了Al原子在FAU分子筛骨架中的分布和其对Brønsted酸强度的影响,分别计算了不同Al原子数目簇模型的Al/Si取代能和Brønsted酸中心的去质子能。结果表明：方钠石笼中Al原子数目小于6时,Al原子在骨架中呈有序分布;当Al原子数目大于6时,分子筛骨架结构稳定性降低,后续新增的Al原子在骨架中呈无序分布;在超笼结构单元中,Al原子优先落位在六元环,且与在四元环中的落位呈交替循环趋势;随着方钠石笼中Al原子数目的增加,Brønsted酸强度呈非线性趋势下降。次邻近(NNN)位置的Al原子对Brønsted酸中心H质子的电子诱导作用要强于下一个次邻近(NNNN)位置的Al原子,且随着Al原子数目的增加,前者对Brønsted酸强度的影响幅度更大。     

双模板剂气相转移法合成杂原子磷铝分子筛

采用气相转移法、用双模板剂(即在制备干胶的过程中加入不易挥发的三乙醇胺、在液相中加入易挥发的三乙胺)合成了杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Cr,Fe,Ni,Mn,Cu)。考察了有机胺模板剂的加入方式、干胶中金属含量对合成MeAPO-5分子筛的影响。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、等离子发射光谱、BET比表面积和热重分析等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,合成产物均具有AFI结构,为MeAPO-5分子筛;用双模板剂合成的MeAPO-5分子筛的结晶度高于用单模板剂合成的MeAPO-5分子筛。干胶中的n(MeO):n(Al2O3)=0.10～0.20时,有利于合成结晶度高的MeAPO-5分子筛及过渡金属杂原子进入磷铝分子筛的骨架。     

磷酸镁铝分子筛的~(27)Al和~(31)P魔角旋转——核磁共振研究

观测了三种不同孔径磷酸镁铝分子筛样品MgAPO-5、MgAPO-11和MgAPO-34中~(27)Al和~(31)P核的魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)谱,与AlPO_4-5、AlPO_4-11等磷酸铝分子筛样品的MAS-NMR谱相比较,证实分子筛中AlO_4或MgO_4四面体与PO_4四面体交替排列的结构特征。并进一步推断掺镁合成的磷酸铝分子筛(即磷酸镁铝)中,Mg离子进入了分子筛骨架,替代了骨架中的铝而不是磷。还根据~(31)P的MAS-NMR谱,确定了在磷酸镁铝分子筛中PO_4四面体的两种主要结构环境分别由4AlO_4或3AlO_4、MgO_4与之相接而成(表示为P(OAl)_4或P(OAl)_3(OMg))。并运用计算机拟谱,确定处于这两种环境中~(31)P的相对比率,从而求得分子筛骨架上磷、铝、镁的比率。     

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。     

杂原子Sn-ZSM-12型分子筛结构表征

采用水热晶化法,以甲基三乙基溴化铵为模板剂,首次合成出杂原子Sn-ZSM-12型分子筛。利用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱,红外光谱,~(29)Si MAS NMR及电子探针等技术验证杂原子Sn存在于分子筛骨架上。对其物化性能进行了研究。     

应用低温氮吸附法分析新型杂原子分子筛的孔结构

利用低温氮吸附法对新型杂原子分子筛 M-Si-ZSM-5(M=B、Si、Ti、V、Fe)的孔结构进行了分析。结果表明,5种分子筛的吸附等温线都属于Ⅰ型等温线。利用 MMP 法分析吸附等温线得到孔结构参数。结果表明,5种分子筛的微孔体积都集中于最可几孔径处,且随着杂原子原子半径的增大,其最可几孔径、比表面积和孔体积均增加。     

磷酸（锰,铁,钴）铝（MeAPO—5）型分子筛的酸性及催化性能的研究

在TEAOH-MeO-Al_2O_3-P_2O_5-H_2O体系中采用水热法合成了AlPO_4-5、MnAPO-5,Fe-APO-5和CoAPO-5型四种分子筛。用红外(IR)和程序升温脱附(TPD)表征了它们的酸性质,对四种分子筛还进行了典型的正碳离子催化反应性能(乙醇、苯烷基化,间二甲苯异构化和乙醇脱水)的考察,并与它们的酸性关系进行了讨论.     

含钒杂原子分子筛在催化裂化脱硫中的应用研究

采用水热晶化法合成了含钒杂原子分子筛VZSM-5,利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线荧光光谱(XRF)、氮气吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对样品进行了表征,并用固定床微反装置评价了氢型含钒杂原子分子筛HVZSM-5对噻吩模型化合物的催化脱硫性能。结果表明,钒进入分子筛骨架后,改变了分子筛的酸性,使其中的总酸量和强酸量降低,且B酸量减少,L酸量增多;在相同条件下,HVZSM-5的脱硫效果优于催化剂HZSM-5,且当其硅钒比为505(投料凝胶中的硅钒比为60)时,HVZSM-5的脱硫性能最好,相比同样硅铝比的HZSM-5其脱硫率提高了11个百分点,同时分子筛上的焦炭产率下降了0.220个百分点,液体收率升高了2个百分点。     

杂原子磷酸铝分子筛晶化过程的原位XAFS和DFT理论研究

采用原位X-射线吸收光谱的方法,结合密度泛函的理论研究,考察了杂原子磷酸铝分子筛水热晶化过程中Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等杂原子由骨架外向骨架内迁移的变化规律.实验中采用了自主设计、用于原位表征的分子筛晶化池,该晶化池可同时满足XAFS表征和分子筛水热晶化过程的要求.研究结果表明,在水热晶化的升温过程中,杂原子经历了由骨架外六配位向骨架四配位的转变,其转变规律与杂原子的离子半径、价态有关;合成体系中Si、F的存在显著地影响了杂原子的转变途径.     

磷酸铝分子筛研究的新进展

本文叙述了P_2O_5/Al_2O_3/(C_2H_4OH)_3N体系水热晶化为AlPO_4-5分子筛的化学过程.通过对所合成的A1PO_4-5分子筛的物化性质的研究,发现该分子筛具有良好的热稳定性,其结构崩塌达50%时的温度比稀土Y型分子筛高50℃左右。同时,发现该分子筛结构崩塌是一缓慢过程.通过对AlPO_4-5分子筛裂化活性的考察,发现它在纯烃裂化脉冲反应中,对烯烃的生成有特殊的选择性;在裂化反应活性与反应温度的关系曲线中出现极大值。对以上特征进行了初步讨论。