超声辅助TiO2包覆尖晶石LiMn2O4及电化学性能研究

采用超声辅助溶液法在尖晶石LiMn2O4表面包覆TiO2.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电、交流阻抗技术分析合成材料的结构、形貌及电化学性能.结果表明:TiO2包覆LiMn2O4与LiMn2O4具有相似的X射线衍射结果,衍射峰尖锐,样品颗粒大小均匀,无明显团聚.室温下0.2C充放电时,表面包覆1％TiO2的LiMn2O4首次放电比容量为123.51 mAh·g-1,略低于未包覆LiMn2O4的124.02 mAh·g-1,但在2C和4C高倍率时,表面包覆1％TiO2的LiMn2O4比容量分别为105.54和80.73 mAh·g-1,远高于未包覆的79.76和66.37 mAh·g -1.室温及55℃下以0.2C倍率循环50后,表面包覆1％ TiO2的LiMn2O4容量保持率分别为91.69％和87.36％,远高于未包覆LiMn2O4的86.58％和78.02％.室温下以1C倍率循环100次后,表面包覆1％ TiO2的容量保持率比未包覆LiMn2O4高出3.75％.表面包覆TiO2后LiMn2O4的循环性能得到了大大的提高,尤其是高温循环性能.     

尖晶石LiMn2O4的表面修饰改性

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题。介绍了几种容量衰减机理:Mn的溶解,Jahn Teller效应以及氧的缺陷。表面修饰是1种抑制尖晶石LiMn2O4容量衰减的有效方法。还介绍了几种表面修饰尖晶石LiMn2O4的方法:锂硼氧化物玻璃(LBO)包覆,碳酸盐包覆,乙酰丙酮包覆,LiCoO2包覆,金属氧化物包覆。其中用Li CoO2包覆的方法具有优异的效果。     

充放电过程中LiMn2O4的电压模型研究

为了得到LiMn2O4的电压模型，用修正的Frumkimn方程研究了LiMn2O4的电压行为。修正的Frumkimn方程能较好描述LiMn2O4的充放电过程，其中程电位和相互作用参数与晶格常数呈对数线性关系。     

LiMn2O4热处理过程的SEM研究

在热重(TG)和X射线衍射(XRD)研究的基础上，用扫描电镜(SEM)研究了在热处理中LiMn2O4微观形貌的变化。TG／DTA和XRD结果表明加热时LiMn2O4(Cubic)会分解，而在冷却时又能生成。SEM表明热处理后材料的粒径变大、分布均匀性提高，且高温样品的表面、颗粒间和表面层间空隙处有棒状体形成。     

氧气气氛下氧在LiMn2O4中的脱嵌研究

用热重／差热(TG／DTA)和X射线衍射(XRD)研究了氧气中加热和冷却过程中LiMn2O4体系的重量和组成结构的变化。TG实验说明在室温到1373K内加热和冷却时，LiMn2O4中的氧能可逆地脱出和嵌入，且降低冷却速率有利于氧的嵌入。     

氧气中嵌氧生成LiMn2O4的动力学

为了得到氧气中嵌氧生成LiMn2O4的动力学方程，用TG、XRD和H—E积分方程研究氧在其分解产物中的嵌入过程。1373～1243K的嵌氧反应为3LiMnO2 Mn3O4 (1—3δ／2)O2(g)—→3LiMn2O4—δ(Tetragonal)和LiMn2O4—δ(Tetragonal) δ／2O2(g)—→LiMn2O4(Cubic)，属生成核生长控制，活化能为-166．330kJ/mol。1243～1146K的嵌氧反应为LiMn2O4—δ(Tetragonal) δ／2O2(g)—→LiMn2O4(Cubic)，属于成核生长控制，活化能为-140．357kJ／mol。由H—E积分方程得到的动力学参数与、之间存在明显的动力学补偿效应。     

溶胶-凝胶-酯化法制备锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4

本文简要介绍溶胶-凝胶-酯化法制备锂离子电池正极材料锰酸锂LiMn2O4的基本原理。以硝酸锰和自制硝酸锂为原料,柠檬酸为螯合剂,乙二醇为溶剂,经过成胶、酯化和煅烧反应合成产物。用化学分析和X射线衍射技术对产物进行了表征,结果表明合成产物为纯相LiMn2O4尖晶石。     

尖晶石LiMn2O4表面包覆氧化钴的研究

采用高温固相法合成尖晶石LiMn2O4,并以化学沉积方式对其进行包覆氧化钴的表面处理。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等技术对表面处理前后的LiMn2O4进行表征,分析了表面处理后LiMn2O4物理特性的变化,并结合电化学性能测试,研究了表面处理及其工艺和条件对LiMn2O4电化学容量与循环性能的影响。结果表明,表面处理后LiMn2O4循环性能显著提高。随氧化物含量的增加,循环性能提高,容量降低。未经表面包覆的LiMn2O4首次充放电容量为108．13mAh／g,50次循环充放电后容量衰减26．3％。500℃加热处理的表面包覆0．5％、2％氧化钴的LiMn2O4首次循环放电容量各为118．38mAh／g、115mAh／g,经过50次充放电循环后,容量分别降低8％、7％。     

掺Co3+和Li+的LiMn2O4晶体结构和电化学性能研究

以尖晶石LiMn2O4，Li2CO3和Co3O4为原料，采用固相烧结法合成了尖晶石锰酸锂的改性产物。X射线粉末衍射分析表叫，改性产物保持了LiMn2O4的立方尖晶石结构。采用Rietveld方法进行结构精修表明，掺杂元素进入了晶胞中的16d位置，改性产物结构分子式可写成[Li]s4[Mn2-x Lix/4Co3x/4]16a[O4]32e。随着钻和锂掺杂量的增加，产物16d位置中更多的锰被取代，锰离了平均价态逐渐升高，锰和氧的结合键能增加，键长下降，晶格参数减小。电性能测试表明，锰酸锂掺杂钴、锂后，循环稳定性提高，比容量稍有降低。当锂、钴掺杂量为锰酸锂的0．025倍时．综合性能最佳。     

V掺杂制备尖晶石LiMn204的研究

采用V掺杂固相法合成尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）,研究了掺杂后对材料的影响,用感应耦合等离子体（ICP）、XRD、SEM、激光粒度分析（LPS）、BET和充放电测试,对材料进行了分析。实验表明掺杂V的LiMn2O4结晶度更完整,颗粒表面更光滑,平均粒径增大了4．55μm,比表面积减小了0．52m2／g;循环30次的容量保持率提高了4．13％。     

锂锰氧化物离子筛结构和掺杂研究进展

尖晶石型锂锰氧化物作为一种提锂吸附剂材料具有很好的应用前景，但因其溶损率大的问题，严重阻碍着它的商业化应用。介绍了尖晶石型锂锰氧化物离子筛的结构，指出Mn的溶损和Jahn-teller效应是LiMn2O4溶损的主要原因，重点讨论了通过掺杂改性的方法来抑制Mn的溶损和Jahn-teller效应，从而提高尖晶石结构的稳定性。     

过量锂尖晶石锂锰氧化物的结构与电化学行为

研究了过量锂锰氧化物,合成产品的结构和电化学性能,XRD结果表明,合成产品Li1 xMn2O4仍属于尖晶石结构,过量的锂进入尖晶石八面体位置。随着尖晶石八面体中锂量的增加,样品的晶胞常数减小,晶体体积收缩,循环伏安实验结果表明,过量锂尖晶石锂锰氧化物仍然保持原来的两步脱嵌锂离子过程,恒电流充放电结果表明,初始容量变化不大,稳定性提高,锂含量为1．03时,容量最高,稳定性最好。     

富锂量对掺铝型锰酸锂性能的影响

研究了不同富锂量对锰酸锂性能的影响.对合成的材料进行了XRD、SEM、全电池充放电测试.结果表明,在热处理温度为920℃时,合成材料均为尖晶石相,随着富锂量的增加,颗粒的一次粒子粗化明显,比容量减小,倍率性能和循环性能提高;当富锂量为0.20 mol时,样品综合电化学性能最佳,1C放电比容量为90.4 mA·h/g,25℃和55℃下的1C充放50次,循环保持率分别为97.9％和94.1％.     

尖晶石锂锰氧化物合成温度的选择

用TG、DSC实验结果讨论了以Li2 CO3和电解MnO2 为原料合成尖晶石型LiMn2 O4 的温度选择。用X—射线衍射、循环伏安、恒电流充放电等手段研究了合成样品的性能。TG、DSC实验结果表明 ,电解MnO2 在 5 42℃开始分解成Mn2 O3;Li2 CO3在 6 18℃开始熔融 ,718℃分解 ;Li2 CO3和电解MnO2 的混合物在 70 1℃时形成尖晶石型LiMn2 O4 。据此提出在 2 0 0 ,6 0 0 ,70 1,80 0℃分段保温一定时间的加热程序 ,可以得到纯尖晶石的锂锰氧化物。循环伏安和恒电流充放电结果表明 ,合成的尖晶石锂锰氧化物的充放电机理为锂离子二步嵌入和脱嵌过程     

日本锰酸锂产业化动向

锰酸锂由于具有高性能、安全性和低成本的优势,在近年来得到较快的发展。对日本锰酸锂产业动向作了简单扼要的介绍,并就其锰酸锂产业化的后续问题进行了分析。     

钒元素微量掺杂尖晶石锰酸锂的合成与表征

采用单一温区一次烧结合成工艺,在工业窑炉中成功合成了尖晶石锰酸锂。用XRD和SEM、激光粒度仪和比表面测定仪对合成的正极材料的物理性能进行了表征,采用软包装全电池对合成的正极材料的电化学性能进行了测试。结果表明:所合成的正极材料为不含杂相的立方尖晶石结构,比表面积0.2～0.8 m2/g,晶格常数a=0.823～0.824 nm;形貌为由直径大于1.0μm的近八面体形一次颗粒团聚形成的二次颗粒;应用所合成材料作为正极活性材料制作全电池,正极片压实密度达到2.8 g/cm3以上,首次放电容量在108 mA.h/g以上。     

锰氧化物锂离子筛研究进展

锰氧化物锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂。文章介绍了锰氧化物锂离子筛前驱体LiMn2O4的结构，综述了国内外有关锂离子筛的反应机理研究，详述了目前其前驱体合成方法及造粒工作的研究成果，同时对锂离子筛的发展提出了自己的见解。     

一些金属阳离子的掺杂对尖晶石LiMn2O4的结构和电化学性质的影响

介绍了Co、Cr、Ni、Cu、Al 5种金属元素的掺杂对尖晶石LiMn2 O4 的结构和 4V区电化学性质的影响 :探讨了掺杂元素增加尖晶石锂锰氧化物 4V区循环稳定性的机理 ;减少了尖晶石在电解液中的溶解量 ;抑制了John Teller效应的发生 ;增加了键强度 ,使得尖晶石结构更加牢固。讨论了掺杂对尖晶石高电位 (>4 5V)区容量的影响 :掺杂后的尖晶石锂锰氧化物仍保持尖晶石结构 ,但与未掺杂的尖晶石锂锰氧化物相比 ,它的晶胞常数减小 ,晶胞体积收缩 ;锰元素的平均化合价升高 ;4V区的初始容量减小 ;循环稳定性明显增加。除Al外 ,Co、Cr、Ni、Cu掺杂后的尖晶石锂锰氧化物均在高电位区有一定的放电容量 ,且随掺杂量的增加而增加。     

离子交换法合成尖晶石锂锰氧化物深度放电性能

用离子交换法合成了尖晶石锂锰氧化物，并用恒电流充放电和循环伏安研究了其深度充放电性能。结果表明：随着循环次数的增加，样品的容量衰减严重。这可能是尖晶石锂锰氧化物在深度放电时发生Jahn—Teller效应引起的。     

TiO2的表面改性

综述了国内外TiO2的表面改性研究。TiO2改性主要是无机改性和有机改性，无机改性主要就如何提高或降低光催化活性方面开展工作，利用TiO2和Al2O3的水合化合物在TiO2表面形成致密包膜降低TiO2的光催化活性，而添加Ag^ ，Fe^3 离子溶液来提高TiO2的光催化活性。而有机改性主要是研究如何改善TiO2的分散性，利用添加有机改性剂加到TiO2溶液中发生反应，阻止TiO2粒子凝聚，改善其亲水疏油性。