粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学研究

本文以实验数据为基础,利用“Jander”动力学方程,借助现代分析手段,对粉煤灰地聚物反应体系下的反应动力学进行了研究。主要研究内容有：液固比对粉煤灰在强碱体系下反应过程的影响;粉煤灰在地聚物体系下反应动力学阶段的划分;温度及碱浓度对动力学各反应阶段的影响以及地聚物宏观强度产生的机理等。研究结果表明：液固比的降低会造成反应速率的下降,固相产物形成所需的反应程度提前及反应产物形态的变化;地聚物反应过程以动力学方程模型中N＝2和N＞2以扩散反应阶段为主;温度的升高在提高各阶段反应速率的同时可降低反应时长。碱浓度的升高可有效提高各阶段的反应速率。粉煤灰主体与反应产物在化学成分上的明显差异与地聚物反应过程及其宏观强度的形成有密切关联。     

磷石膏制硫酸铵的反应机理与动力学实验研究

研究了磷石膏制取硫酸铵的反应机理与本征动力学速率方程,通过理论研究与实验论证发现,上述反应是在磷石膏与碳酸铵的固液界面上进行的,符合缩芯模型。在动力学速率方程参数的测定中,由于磷石膏微溶于水,反应速率近似地认为只与碳酸铵的浓度有关,实验是在低温、低碳酸铵浓度、高搅拌速率以及磷石膏过量的条件下进行的,实验得到了温度为0,5,10℃时的速率常数,同时将不同温度的速率常数进行拟合得到了磷石膏与碳酸铵反应的活化能为37 246.64 J/mol,指前因子为77 033.83 min-1。     

多相催化基础问答

25如何通过机理分析来确立反应速率方程式？当确认在复相催化反应中，表面反应为整个反应的速率控制步骤时，表面反应的速率表达式代表了整个反应的速率表达式．通过对表面反应的机理分析，从理论上可以推导出这种速率表达式。对于理想表面，推导机理性速率方程有二种方法．（1）用表面复盖度θ表示吸附物种在表面上的浓度，然后用Langmuir吸附等温式将θ与流动相中的反应物浓度相关注，这种方法称之为Langmuir—Hinshellwood方法简称L－H方法。（2）用吸附物和空吸附位的表面浓度来表达物种及空位的浓度项，然后也用Langmuir吸附等温式…     

负载钛催化丁烯-1扩大溶液聚合反应过程

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10L聚合釜中用溶液法研究了丁烯-1聚合反应过程。结果表明,在反应温度为20℃条件下,聚合的速率方程为-d[Bt]/dt=41[Ti][Bt][PH2]0.4;在10～30℃,聚合的表观活化能为16kJ/mol;提高催化剂浓度、聚合温度、氢气压力能明显提高单体转化率、加快反应速率。     

压力对煤焦CO_2气化反应动力学参数的影响

采用自制的加压固定床微分反应器对加压下(达到2.0 MPa)的煤焦CO2气化动力学进行了研究分析。研究了总压和CO2分压及煤种对煤焦CO2气化反应速率的影响,分析讨论了压力对n级速率方程和L-H速率方程应用于煤焦气化反应动力学的影响。研究结果表明:均相动力学模型更适合HLH褐煤焦CO2气化反应过程,而随机孔模型更适合SM烟煤焦CO2气化反应过程;总压一定时2种煤焦CO2气化反应速率随CO2分压增大而增大,CO2分压一定时,煤焦CO2气化反应速率随总压增大而减小;对于n级速率方程,CO2分压指数随总压增大而减小,对于L-H速率方程,速率常数k1随总压增大而减小,同时速率常数k3随总压增加而增大。为了便于预测加压下煤焦CO2气化速率,文中提出了一种简单实用的经验速率方程式。     

石脑油水蒸气转化的集总动力学模型

根据烃类水蒸气催化转化反应过程的动力学特性,提出了相对反应速率常数a的概念,以此为依据,定义了石脑油的物种分布函数D(a)及烃组成分布函数y_0(a).假定各种烃在反应过程中仅生成CH_4、CO、CO_2及H_2等产物,并且水煤气变换反应按达到平衡处理.利用这两个函数建立了石脑油水蒸气转化的连续集总动力学模型,能满意地模拟实验结果.     

温度和氧浓度对PX氧化的影响

根据不同温度、氧浓度下实测的PX液相催化氧化各中间组分浓度 时间关系,采用双曲型的动力学模型拟合实验数据,得到了各步反应活化能数据和速率常数与氧浓度的关系式。结果说明,PT酸氧化为4 CBA这一步的活化能最大,是整个连串反应过程的速率控制步骤;反应有一个氧浓度门槛值,在此值以上,反应速率不再明显增大,在此值以下,反应速率随氧浓度增大而增大。工业尾氧体积分数一般在4%～5%,相应的反应速率在最大速率的90%左右。     

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。     

木糖Raney-Ni催化加氢本征反应动力学

用细粉末Ｒａｎｅｙ－Ｎｉ催化剂研究了木糖水溶液加氢的本征反应动力学。在考察的温度（３７３～３９３Ｋ）、压力（１～６ＭＰａ）和木糖浓度（０．０２～１．３ｍｏｌ／ｄｍ３）范围内,速率与木糖浓度成１级。氢压低于４～５ＭＰａ时,符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｗｏｏｄ形式的方程,用非线性优化法关联其参数,得到本征速率方程。反应机理推测为吸附氢原子与吸附木糖分子反应,表面反应生成的中间物被木糖解吸而成产物是控制步骤。３７３Ｋ以上在高压区出现的速率剧增现象可能与低能吸附位的激活有关     

《物理化学》教学提要第十七讲反应机理和反应速率理论

简单反应和典型复合反应的速率方程只是反映了宏观上反应速率与浓度或浓度与时间的函数关系。但是化学计量反应是由一定数量基元反应组成,这就是反应机理。工科物理化学要求掌握由反应机理建立速率方程的近似方法。要求了解碰撞理论及理解经典过渡状态理论。     

负载钛催化1-丁烯本体聚合动力学

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系在10 L聚合釜中研究了本体法1-丁烯的聚合动力学.结果表明,在反应温度为20 ℃的条件下,聚合的速率方程为Rp=157[Ti]1.1[Bt]PH20.4;在10～30 ℃时的聚合活化能为46 kJ/mol.提高催化剂浓度、聚合温度和氢气压力均能明显提高单体转化率,加快聚合速率.     

固氟氯化法从山东微山氟碳铈矿提取稀土的氯化率动力学

研究了用固氟氯化铵焙烧法分解山东微山中品位氟碳铈精矿回收稀土的氯化率动力学. 结果表明：固氟焙砂的氯化反应动力学过程是区域反应速率模型，氯化反应过程经过了2个串联反应步骤，用Erofeev方程ln[–ln(1–a)]=lnk+nlnt处理反应速率，反应速率常数与温度T的函数关系式为k=2.7?107e–Ea/RT, 表观活化能Ea为125.9 kJ/mol，过程限制环节主要是界面化学反应控制.     

栲胶脱硫体系中NaHS与NaVO3反应动力学的研究

NaHS与NaVO3的反应为栲胶脱硫工艺中的重要步骤。本文在碳酸盐缓冲体系下．对该反应进行了动力学研究。结果表明，该反应分为快速反应和慢速反应两个阶段进行，在快速反应区，反应速率方程为r=kCNaHSCNaVO3，表观活化能为64．788kJ／mol；在慢速反应区，反应速率方程为R=KCNaHS^1.5 CNaVO3^-0.2，表观活化能为49．141kJ／mol。同时还对反应的机理进行了分析，推测该反应为一个多步骤的复杂反应．并涉及中间物的生成，生成的悬浮硫具有环状的结构。     

TiO2悬浮体系光催化降解染料动力学研究

在TiO2悬浮体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红X－3B光催化脱色反应动力学，考察了X－3B初始质量浓度，pH值，光强，催化剂投加量以及共存无机阴离子和有机物对光解速率的影响，结果表明，庐反应可用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程来描述，在较低质量浓度（≤50mg/L）下光催化降解过程为准一级反应；在本实验条件下，一级反应速率常数k‘与初始质量浓度ρ0近似成负一级反应关系，与光强I的根方近似成正比；催化剂的投加量有一适宜值（4g/L)；在偏酸性和碱性条件下光催化降解X－3B脱色较快，且在酸性条件下比在碱性条件下效果更好，除PO4^3-对反应有促进作用外，大部分无机阴离子（Cl^-,SO4^2-）和有机物（DBS，PVA）对降解均有抑制作用。     

活性炭催化还原三价钴氨络合物反应过程

用活性炭作催化剂,水作还原剂,实现钴氨脱硝法中的关键组分[Co(NH3)6]2+离子的再生,保持[Co(NH3)6]2+溶液长时高效地脱除废气中的NO。在消除扩散影响的条件下,在搅拌釜中对活性炭催化还原[Co(NH3)6]3+的反应过程进行了研究,结果表明:活性炭能催化还原[Co(NH3)6]3+的反应,而且活性炭加入量增加,反应速率也随之加快;反应速率随[Co(NH3)6]3+浓度的提高而加快;pH值是影响反应速度的一个重要因素,最佳pH值为2.74;反应温度的升高,明显地加快了反应速率。根据实验数据对该反应的本征动力学方程进行拟合,得该反应对[Co(NH3)6]3+为一级反应,反应活化能Ea=(64.62±2.06)kJ/mol。     

氧浓度强制振荡下的丙烯氨氧化反应过程

<正>自从70年代初有学者对催化反应过程的强制振荡操作进行实验研究以来,人们已越来越注意到,对于某些催化反应过程,采用合适的强制周期振荡操作条件比相应的稳态操作产生更优的反应效果,尤其是一些催化氧化反应过程,国内外已有许多研究者开展了大量的实验研究,发现在一定强制振荡周期及振幅操作下能显著提高反应速率（转化率）、主产物的选择性及收率。同时,有许多周期性反应体系的数学模拟理论研究也表明强制振荡操作能     

丙醛气相环合反应动力学

在固定床反应器中研究了丙醛和氨在复合双功能催化剂上环合制２－乙基３－，５－二甲基吡啶的反应动力学，考察了催化剂粒度和装量、原料配比、空速对转化率的影响。氨浓度对反应速率的影响可以忽略，并得以验证。简化了动力学模型，得到丙醛气相环合的速率方程为（－ｒＡ）ｗ＝８３．４５ｅｘｐ（－１４．５５／ＲＴ）ｃＡ     

过氧化氢-硫酸氧化碘离子反应动力学研究

用准级数和初始反应速率方法对过氧化氢-硫酸氧化碘离子反应过程进行了研究.结果表明,溶液中无[SO2-4]存在时,总氧化反应表现为一级反应;系统中加入硫酸时,总氧化反应呈现零级反应特征.分析了硫酸的催化机理.氢离子浓度对该反应的作用较为复杂.研究结果对极低浓度碘原料的催化氧化回收有重要意义.     

负载钛催化丁二烯-异戊二烯共聚合反应动力学的研究

研究了TiCl4 /MgCl2 负载型高效催化剂催化丁二烯 -异戊二烯共聚合的动力学特征 ,并对影响聚合速率的因素进行了考察。首先通过计算排除了扩散控制对反应总聚合速率的影响 ,测定了单体浓度和催化剂浓度的反应级数和表观活化能 (2 2 .8kJ/mol) ,建立的聚合速率方程为 :R =kp·f·[Ti]·[M]。     

简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C1,2脱氢动力学

研究了简单节杆菌催化6α-甲基醋酸可的松C1,2脱氢转化生成6α-甲基醋酸强的松的动力学.分别考察了菌体质量浓度、底物质量浓度及添加不同质量浓度的产物对脱氢反应过程的影响.结果表明,随着菌体质量浓度的增加,脱氢反应速率随之加快.较高质量浓度的底物及不同质量浓度的产物均会对脱氢反应产生抑制作用.建立了该脱氢反应的动力学模型,经线性化回归拟合出该反应的动力学参数.