负载型磷钨酸催化苯气相硝化

研究了负载型磷钨酸对苯气相硝化反应的催化活性 ,探讨了载体、反应温度、杂多酸负载量、苯 硝酸摩尔比对硝化率的影响。试验表明 ,H3PW1 2 O40 SiO2 催化剂对苯气相硝化反应具有很好的催化活性 ,在苯 硝酸摩尔比为 2、反应温度 15 5～ 16 0℃时 ,硝基苯产率可达 90 6 %     

金属氧化物催化苯液相硝化合成硝基苯

对采用金属氧化物催化剂催化苯液相硝化合成硝基苯的清洁生产工艺进行了研究。以质量分数65%～68%的硝酸为硝化剂,考察了各种金属氧化物催化剂对苯液相硝化反应的催化活性,探讨了反应条件对硝基苯收率的影响和金属氧化物催化剂的重复使用性能。实验结果表明,对于苯液相硝化反应,两性金属氧化物催化剂(MnO2,SnO2,TiO2,ZrO2,CeO2)和酸性金属氧化物催化剂(Sb2O3)较碱性金属氧化物催化剂(ThO2,Co2O3,Bi2O3)的活性高,其中,SnO2催化剂的活性最高。在SnO2催化剂用量0.50g、硝酸与苯的体积比为2.5、反应温度90℃、反应时间7h的条件下,硝基苯收率可达94.88%,硝基苯的选择性为100%。SnO催化剂重复使用3次后活性变化不大。     

负载磷钨酸催化苯与乙烯液相烷基化

以负载磷钨酸为催化剂 ,考察催化剂预处理温度、反应温度、原料苯中溶解水量、苯烯摩尔比和苯进料质量空速对苯与乙烯液相烷基化反应的影响。实验表明 ,负载磷钨酸的催化活性和预处理温度密切相关 ,在 2 10℃预处理时 ,催化活性最高 ;负载磷钨酸在 14 0℃以上 ,具有很高的催化活性和很好的乙苯选择性。在优化的反应条件下 ,乙烯的转化率为 10 0 % ,乙苯的选择性大于 90 % ,乙基化的选择性大于 98%。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化甲苯硝化的研究

以固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2为催化剂、浓硝酸为硝化剂对甲苯进行硝化,探索了不同条件下催化剂对甲苯转化率和硝化定位的影响。结果表明,在催化剂用量为硝酸质量的10％,反应温度55℃,反应时间3h,以硝酸质量1％的浓硫酸作底酸的最佳条件下,甲苯转化率达81％,邻硝基甲苯与对硝基甲苯之比为0.91。催化剂可以通过焙烧再生。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。     

SO42-/TiO2固体超强酸催化甲苯硝化的研究

以固体超强酸S04^2-／TiO2为催化剂、浓硝酸为硝化剂对甲苯进行硝化，探索了不同条件下催化剂对甲苯转化率和硝化定位的影响。结果表明，在催化剂用量为硝酸质量的10％，反应温度55℃，反应时间3h，以硝酸质量l％的浓硫酸作底酸的最佳条件下，甲苯转化率达81％，邻硝基甲苯与对硝基甲苯之比为O．91。催化剂可以通过焙烧再生。     

硝硫磷混酸对甲苯一硝化选择性的影响及工艺过程研究

以甲苯为原料,考察了硝硫磷混酸对甲苯一硝化选择性的影响,结果表明:在保证硝化能力的前提下,水的质量分数以20%为宜,磷酸的引入明显降低了邻对比,提高了对硝基甲苯的选择性。利用响应面软件对间歇工艺条件进行了优化,适宜的工艺条件为硝酸/硫酸/磷酸/水(质量比)=0.1∶0.29∶0.41∶0.2,加料温度40℃,加料时间30min,反应温度60℃,反应时间180min,硝化比1.19,搅拌速率330r/min,在此条件下甲苯转化率为99.28%,邻对比1.31,对硝基甲苯收率41.55%。同时对静态混合管式连续选择性硝化工艺进行初步探索,进行了相同反应时间条件下的间歇对照试验,结果表明,采用静态混合反应技术后的硝硫磷混酸硝化过程,可以提高甲苯转化率,强化传质传热效果。     

载体对镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢反应的影响

 采用浸渍沉淀法制备了Ni/MgO、Ni/HZSM-5、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂及Ni/HY催化剂,通过XRD、BET、TPR等分析手段对催化剂进行了表征,并将其应用于2,4-二硝基甲苯液相加氢制2,4-甲苯二胺反应。结果表明,在2.2 MPa、90℃、反应原料5 g、溶剂300 mL、催化剂0.5 g的条件下,这5种镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯液相加氢反应按2,4-甲苯二胺的选择性高低的排列顺序为Ni/HY、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂、Ni/HZSM-5、Ni/MgO,其中Ni/HY催化剂催化活性最高,2,4-二硝基甲苯转化率和2,4-甲苯二胺的选择性分别达到99.94%和99.40%,且在循环使用3次后仍能保持良好的催化活性。     

LYT-1高产苯歧化催化剂的开发及工业应用

针对近年来市场纯苯价格高于对二甲苯和甲苯的情形,中国石油辽阳石化公司利用芳烃/甲苯歧化技术,采用新型分子筛配合金属活性组分为原料,开发了新型高产苯歧化催化剂LYT-1,适用于歧化原料为纯甲苯或传统歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况,并首次工业化应用于48万t/a歧化装置。运行标定结果表明：在反应温度370℃、反应压力2.50 MPa、n(氢气)∶n(芳烃)为4、质量空速2.5 h^-1、歧化原料m(甲苯)∶m(C_≥9芳烃)为9.0的工况下,新型LYT-1催化剂的适应性及运行稳定性较好,其甲苯转化率、苯产物选择性均值分别为51.19%,42.20%;相较于该装置在用的BHAT-1型传统歧化催化剂,其甲苯转化率、苯产物选择性分别提高了9.15,2.11个百分点。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

胺基烷基磺酸内鎓盐催化甲苯氯甲基化反应

制备了7种胺基烷基磺酸内盐相转移催化剂,以多聚甲醛和盐酸为氯甲基化试剂,研究了该类催化剂催化甲苯氯甲基化反应的情况。考察了催化剂类型、催化剂用量、反应温度、反应时间及盐酸用量对甲苯氯甲基化反应的影响。实验结果表明,以1,3-丙磺酸吡啶内盐(PSPy)为相转移催化剂催化甲苯氯甲基化反应的活性最好;甲苯氯甲基化反应的优化条件为:反应温度80℃,反应时间10h、PSPy用量(占甲苯的摩尔分数)8%,n(盐酸)∶n(甲苯)=2;在此条件下,甲苯转化率可达85.7%,单氯甲基化产物(包括对甲基苄氯和邻甲基苄氯)的选择性为96.5%,且PSPy催化剂的重复使用性能较好。     

H_2SO_4/MCM-41上苯的气相硝化反应

研究了在H2SO4/MCM-41上,以稀硝酸(60%～70%)作硝化剂苯的气相硝化反应。实验结果表明,在苯与硝酸摩尔比为2 5、MCM-41上硫酸负载量(质量分数)为20%、反应温度150～160℃、空速3279h-1条件下,硝基苯产率大于99%。维持其它实验条件不变,提高空速到5700h-1时,硝基苯产率达到91 2%;连续反应240h,催化剂活性没有明显下降。     

氯苯和硫化氢的高温气相反应

用气相色谱跟踪法研究氯苯和硫化氢的高温气相反应。反应中，除生成笨硫酚等取代产物外，还生成还原产物苯。它们的产率决定于反应温度、氯苯和硫化氢的摩尔比以及空速。     

二氧化氮为硝化剂的苯硝化反应

以溶胶-凝胶法制备的负载型磷钨杂多酸为催化剂,分别在常压和加压条件下,优化了NO_2代替硝酸作为硝化剂的苯液相硝化反应条件。对于常压反应,在m(催化剂):m(苯)=1:12、NO_2气体流速为10 mL/min、O_2流速为5 mL/min、反应时间为8 h、反应温度为60℃的件下,硝基苯收率为29.5%。对于加压反应,适宜的反应条件为:n(NO_2)n(苯)=2.5:1,w(催化剂)=3.5%,O_2初始压力1.0 MPa,反应温度90℃,反应时间6 h。在此条件下,硝基苯收率为41.8%。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

三苯基硼的合成

以氯苯、金属钠和硼酸三异丙酯为原料,以甲苯为溶剂合成三苯基硼,考察了反应温度、物料配比、反应时间和加料方式对三苯基硼合成过程及其收率的影响。研究结果表明,以甲苯为溶剂,反应可在常压下进行,降低了对设备和操作的要求;采用逐滴加料的方式,可降低反应体系中氯苯和硼酸三异丙酯的浓度,减少副产物联苯和偏硼酸钠的生成。当温度较高时,钠砂的聚并速率较快,导致钠砂的比表面积下降,使产物收率降低;但温度过低又会降低主反应的选择性,导致产物收率下降。适宜的工艺条件为:反应温度65℃,反应时间4 h,n(钠)∶n(氯苯)∶n(硼酸三异丙酯)=7.00∶3.50∶1.00。在该条件下,产物三苯基硼的收率为85.04%。     

磷钨酸催化合成尼龙酸二正辛酯

以钨酸钠和磷酸氧二钠为原料,采用盐酸酸化-乙醚萃取法制备了 Keggin 型磷钨酸催化剂;以尼龙酸和正辛醇为原料、Keggin 型磷钨酸为催化剂、甲苯为带水剂,合成了尼龙酸二正辛酯。由均匀设计实验考察了 n(正辛酶):n(尼龙酸)、反应时间、带水剂用最和催化剂用量对酯化率的影响,采用二次回归模型分析均匀设计实验结果,并经单因素实验优化得到的最佳工艺条件为:n(正辛醇):n(尼龙酸)=2.8,甲苯相对于尼龙酸的质量分数为75%,催化剂相对于尼龙酸的质量分数为1.2%,反应时间3 h。在此条件下,酯化率达99.18%。该反应体系具有环境友好、催化剂用量少、反应条件温和、酯化率高、后处理简单等优点。     

隔壁精馏塔分离芳烃混合物的模拟研究

采用隔壁精馏塔分离苯-甲苯-对二甲苯物系,用Aspen Plus软件模拟了隔壁精馏塔内温度分布及液相组成分布,考察了汽相和液相分配比对产品纯度的影响。对隔壁精馏塔模拟得到的优化操作条件为:隔壁精馏塔的理论板数为30块,侧线采出在第14块理论板,进料段为15块理论板,在进料段的第7块理论板进料,进料组成n(苯)∶n(甲苯)∶n(对二甲苯)为1∶3∶1,回流比为8.8,液相分配比为2.96,汽相分配比为0.83。在此条件下,各组分的摩尔分数大于98.5%,与实验结果基本吻合。当进料组成n(苯)∶n(甲苯)∶n(对二甲苯)为1∶3∶1时,采用隔壁精馏塔可比常规两塔流程节能27.18%。