正丁烷氧化制顺酐生产技术及催化剂研究进展

介绍用正丁烷氧化制取顺丁烯二酸酐的生产工艺，该工艺催化剂的研究进展和氧化法制顺酐的反应机理。     

正丁烷制顺酐ALMA工艺评述

正丁烷制顺酐ＡＬＭＡ工艺于１９８９年工业化，１９９３年世界８个生产厂家总生产能力达２０万吨／年，ＡＬＭＡ工艺采用了流化床反应器和有机溶剂吸收两项新技术。在钒－磷－氧催化剂流化床层中正丁烷被氧化生成顺酐，再以六氢化磷苯二甲酸丁二醇酯吸收，真空汽提连续精制。对比固定床，界区投资省３９％，生产成本低１６％，副产蒸汽多１倍；对比水吸收，投资省１２％，生产成本低１８．７％，有机溶剂吸收顺酐回收率达９９％。     

Ti/Zr助剂掺杂VPO催化正丁烷选择性氧化制顺酐

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂,并在合成过程中加入Ti/Zr助剂,使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能,考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响,分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响. 结果表明,加入助剂未改变催化剂的晶相结构,但促进了活性相(VO)2P2O7生成,且使反应后催化剂微观形貌发生改变,片层更破碎,活性相暴露,同时生成了利于反应的微量V5+;助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响;与不加助剂的VPO催化剂相比,相同反应条件下,Ti/Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高,摩尔比Zr/V为1.5%的Zr(NO3)4为助剂的催化剂的催化性能最佳,稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%,顺酐收率为54.4%.     

正丁烷固定床氧化制顺酐反应过程的开发

本文运用单管试验结果分析了V-P-O催化剂用于正丁烷固定床氧化制顺酐反应过程的特征,提出了表观动力学方程,并研究了熔盐温度和空速影响顺酐收率的敏感程度和催化剂颗粒内扩散对反应结果的影响,为中试反应器设计和操作提供了依据。     

正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的喷雾成型

对正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的颗粒成型进行了研究,在不同类型的粘合剂和喷雾成型的条件下,实验获得了不同颗粒尺寸和粒度分布的流化床催化剂。利用正交实验设计方法探讨了喷雾操作条件对催化反应活性的影响及其变化规律,同时确定了最佳喷零操作条件。研究发现,催化剂颗粒尺寸在20～200μm,平均粒径在70～80μm左右的催化剂对正丁烷流化床催化反应的效果最好。     

正丁烷氧化制取顺酐的Huntsman工艺技术进展

正丁烷制顺酐Huntsman工艺于1975年首次由Monsanto公司(前Huntsman公司)实现工业化,该工艺采用了固定床列管式反应器、新型催化剂MarsV及有机溶剂吸收与精制新技术.2010年全球Huntsman工艺装置有10套左右,利用Huntsman工艺制顺酐的生产能力高达249 kt/a,其生产总能力约占整...     

正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐细粒床的流化特性

研究了正丁烷氧化制丁烯二酸酐反应使用的 Ｖ Ｐ Ｏ系催化剂及流化床的特性,确定催化剂颗粒平均最佳直径为７５２μｍ 。测定了正丁烷氧化流化床中的停留时间分布特征,求取了流化特征参数,对传质作用和返混性质进行了讨论。     

正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐吸收精制工艺分析

针对国外正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(顺酐)工艺中的量、运行费用、溶剂消耗、蒸汽消耗、水消耗、电消耗等工业应用情况进行了全面的对比分析.指出溶剂吸收精制工艺优于水吸收精制工艺,其中,Conser工艺和Huntsman工艺的顺酐收率高,产品质量好,运行费用低.当顺酐作为合成1,4-丁二醇的原料时,采用Huntsman工艺可以省去精制塔,减少运行费用,具有综合优势.     

正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂性能

实验考察了以正戊醇为还原剂的前驱体制备过程中磷酸浓度对催化剂性能的影响.在较高的磷酸浓度范围内制得的催化剂,V⁴⁺相(VO)₂P₂O₇的量较大,正丁烷的转化率都较高.磷酸浓度减少,V⁵⁺相δ-VOPO₄的相对量逐渐增大,正丁烷的转化率随之升高,而对顺酐的选择性开始时升高,达到最大点后则逐渐降低.在最佳磷酸浓度101.7% 时制备出的催化剂,在进气丁烷浓度为4.0 %、空速为500h^-1的反应条件下,顺酐的最高收率为47.67%(mol).     

活化气氛对正丁烷选择性氧化制顺酐催化剂性能的影响

研究了正丁烷选择性氧化制顺酐钒磷氧催化剂的前驱体分别在空气、水蒸汽-空气、正丁烷-空气以及氮气4种活化气氛活化对催化剂性能的影响,采用BET、XRD和XPS等对活化后的催化剂进行表征。结果表明,采用水蒸汽-空气活化的VPO-2催化剂晶相组成较好,钒平均价态为4.19。丁烷氧化评价试验结果表明,VPO-2催化剂的催化性能较好,正丁烷转化率达92.47%,顺酐选择性达60.48%。     

焙烧条件对正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂性能的影响

采用有机相还原法制备正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂,考察不同焙烧条件对催化剂性能的影响,在固定床反应器上评价催化剂性能,确定催化剂最佳的焙烧条件。结果表明,在反应气氛460 ℃焙烧2 h条件下,正丁烷转化率和顺酐选择性分别为80.9%和71.2%,顺酐收率最高达到57.6%。     

顺酐液相加氢制备丁二酸酐

一步法顺酐加氢生产丁二酸酐的最佳条件为:加氢压力1~1.6 MPa,反应温度50~100℃,反应时间1~2 h,骨架镍催化剂用量是顺酐用量的4%~6%,搅拌速度300 r/m in,在此条件,丁二酸酐的最高收率可达90%以上。     

助剂Co对苯氧化制顺酐VMoO系催化剂性能的影响

通过采用高温喷涂专利技术制备了一系列含助剂的V-Mo系苯氧化制顺酐催化剂,考察了助剂Co对催化剂性能的影响。并在选择氧化评价装置上进行了顺酐性能评价(盐温350~360℃,空速1 500~2 500 h/r,进料量0~50 g/m3)。结果表明,加入助剂Co对催化剂活性和选择性都有所改善,n(Co)∶n(V)为0.01时最佳。BET、SEM和XRD等分析表明,加入助剂Co,催化剂的微观结构发生了明显的改变,形成了更具活性的晶相,促进催化剂性能的提高。     

VPO catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride: A goal achieved, or a still open challenge?

This review describes recent findings in the oxidation of n-butane to maleic anhydride. The process is commercial since the 80’s, but yet the yield is far from being optimised. Therefore, it represents an emblematic example of how several scientific disciplines, from solid-state science to reactor technology, can contribute to the improvement of the process performance.     

The partial oxidation of C4–C6 alkanes to maleic anhydride, 2-methyl maleic anhydride, and acetic acid over MoVO catalysts

Alkanes such as iso-butane, n-pentane, and cyclohexane have been converted effectively to maleic anhydride, 2-methyl maleic anhydride, and acetic acid over MoVO catalysts below 330 °C. In order to explore the possible reaction pathways, the oxidation of iso-butene, cyclohexene, 2-methyl-1-propanol, tert-butanol, and 2-methylacrylic acid were examined over the catalysts. In iso-butene oxidation, acetic acid and 2-methyl maleic anhydride were detected but not maleic anhydride. In cyclohexene oxidation, benzene and phenol were detected as major products but it was not the case in cyclohexane oxidation. The results of our investigation indicate that the oxidation pathway of iso-butane is different from that of iso-butene, 2-methyl-1-propanol, tert-butanol, and 2-methylacrylic acid, whereas the oxidation pathway of cyclohexane is different from that of cyclohexene.     

A vanadium phosphorus oxide catalyst synthesized in rotating packed bed for high-efficiency selective oxidation of n-butane

Oxidation of n-butane to produce maleic anhydride (MA) by the vanadium phosphorus oxide (VPO) catalyst is important for the fine chemical industry. However, the improvement in MA yield exceeding 60% is still a big challenge. In this article, a VPO catalyst with increased MA yield originated from the tailored structure of VPO precursor prepared in a rotating packed bed (RPB) reactor with excellent micro-mixing efficiency. The activated VPO-RPB catalyst displayed the coexistence of X₁-VOPO₄ and α_I-VOPO₄ phases and enhanced reducibility of V⁴⁺ state. Remarkably, the MA yield in n-butane oxidation catalyzed by VPO-RPB reached up to 66%, showing an increment by 14% compared with VPO-STR prepared in a stirring tank reactor (STR). The VPO-RPB showed the repeatable catalytic performance and achieved a promising scale-up production. This work provides the experimental evidence of a dual-phase (X₁-VOPO₄ and α_I-VOPO₄) mechanism for n-butane oxidation, and reveals the structure–activity dependence of VPO catalyst.     

Application of periodic operation to maleic anhydride production

Two-step and multi-step feed composition cycling of the partial oxidation of butadiene to maleic anhydride have been studied. Multi-step cycles were created by N₂ flushes between steps containing just one reactant. Both production and selectivity to maleic anhydride are decreased over a cycle in this type of periodic operation. Selectivity to furan is increased, however. N₂ flushing concentrates production of maleic anhydride in the butadiene step, which may have process advantages.     

顺丁烯二酸酐催化氧化合成酒石酸

以纳米TiO₂为载体,通过浸渍法制备得到负载型催化剂W/TiO₂,通过催化氧化顺丁烯二酸酐合成酒石酸,研究了催化剂的催化性能。考察了反应温度、反应时间、反应物配比和催化剂用量等反应条件对氧化反应的影响。结果表明,反应温度70 ℃,反应时间6 h,掺杂钨质量分数为10％的W/TiO₂催化剂用量为顺丁烯二酸酐质量的4%和n（H₂O₂）∶n（顺丁烯二酸酐）＝3时,顺丁烯二酸酐转化率达90%。