国外动态

国外动态ＣｈｅｖｒｏｎＦＣＣ捕钒剂的工业试验渣油裂化时，催化剂上的钒可能达到１００００μｇ／ｇ，钒一旦沉积在催化剂上，就破坏了沸石并降低了催化剂的活性，它对催化剂的影响虽不象镍那么严重，但它是一种脱氢催化剂，使Ｈ。和焦炭的产率提高。自８０年代初以来，...     

FCC催化剂上镍钒的污染及其钝化机理

ＦＣＣ 原料油中的镍、钒沉积在沸石催化剂上会导致严重的污染,使用钝化剂是解决镍、钒对沸石催化剂中毒的最经济有效的办法。本文综述了近２０ 年来,镍、钒对沸石催化剂的中毒及其钝化机理的研究进展。     

双金属复合钝化剂在FCC装置中的应用

江苏宜兴市华达石油化工助剂厂生产的ＨＯＭ型Ｓｂ／Ｓｎ双金属复合钝化剂在九江石油化工总厂炼油厂ＦＣＣ装置上进行了工业试用。试验结果表明：当平衡催化剂Ｎｉ、Ｖ含量分别为９１２５μｇ／ｇ及１６７３μｇ／ｇ时，使用该钝化剂后，干气中Ｈ２含量约下降１３．５％，Ｈ２／ＣＨ４降低约５２％，并能维持平衡剂活性。使用该钝化剂一年可为九江石油化工总厂炼油厂增加效益３８２万元。     

抗重金属污染的FCC催化剂的研制

采用微加压法扩试制备的ＵＳＹ为原料，分别进行酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分，并向基体中加入ＣＢＯ３组分制成ＦＣＣ催化剂，用微活装置对该催化剂进行了抗Ｖ、Ｎｉ污染的性能评价。试验结果表明：酸处理的ＵＳＹ分子筛与ＣＢＯ３结合制成的ＦＣＣ催化剂，具有较好的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，可提高活性３～５个单位。磷改性的分子筛与ＣＢＯ２结合制成的催化剂，可降低催化剂比积炭约２０％左右。酸—磷复合改性的分子筛与ＣＢＯ３结合制成的催化剂，既可提高催化剂的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，使活性提高２～４个单位，又可降低催化剂的比积炭约１８％左右。     

微波消解-逐步多重线性回归分光光度法同时测定催化剂中钴和镍

研究并确定了微波消解的最佳工作条件,应用逐步多重线性回归对ＰＡＲ Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋体系进行回归分析,快速、准确地测定了催化剂中钴和镍的含量。钴和镍的线性范围分别为０～３０μｇ／２５ｍｌ和０～２５μｇ／２５ｍｌ,合成样品回收率分别在９６３％～１００９％和９９２％～１０４０％之间。Ｃｏ２＋和Ｎｉ２＋含量测定结果的相对标准偏差分别≤３４％和≤３６％,相对误差分别在±２５％和±２０％之内。     

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅰ．催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ２催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０～５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。     

镍、钒对FCC催化剂结构和反应性能的影响

分别通过浸渍法和循环污染法对Y型分子筛和FCC催化剂进行镍、钒污染,考察了在干燥和水热条件下镍、钒对分子筛结晶度的影响,采用高级催化裂化评价装置(ACE)评价了镍、钒污染的FCC催化剂及稀土改性FCC催化剂的催化性能。结果表明,只有在水蒸气存在条件下,钒会破坏分子筛的晶体结构;在REY分子筛中,镍的存在对分子筛结构的破坏略有影响。在FCC催化剂中,镍、钒之间存在相互作用,与单独钒污染的催化剂相比,镍、钒同时污染的催化剂的比表面积和微反活性略有提高,反应转化率由72.14%增至78.02%,重油收率由10.49%下降至7.62%。与相应的镍、钒污染FCC催化剂相比,镍、钒污染的稀土改性FCC催化剂所得转化率与总液收均明显增加,重油收率下降,稀土元素的引入提高了催化剂的抗镍、抗钒性能,提高了催化剂的催化性能。     

LMP—6双功能金属钝化剂在催化裂化加工高钒原料时的应用

开发的ＬＭＰ－６型双功能金属钝化剂在茂名石化公司炼油厂１．２Ｍｔ／ａ重油催化裂化装置上进行了工业应用试验。试验结果表明，平衡剂上重金属污染镍约１０ｍｇ／ｇ，钒约６ｍｇ／ｇ，钠约４ｍｇ／ｇ时，使用ＬＭＰ－６型双功能金属钝化剂可使富气中Ｈ２含量下降１５．９％（统计），汽油收率提高５．２６个百分点，平衡催化剂微反活性提高４～６个单位，汽油诱导期得到提高，产品质量得到改善     

碱性氮化合物含量高的烃原料的FCC工艺──使用下流管式反应器

一种用于碱性氮化物含量较高特别是高于３５０ｇ／ｇ的烃原料的ＦＣＣ工艺，在管式反应器中反应。本工艺包括以下步骤：①在反应器顶部把部分再生催化剂送入催化剂进料段；②在催化剂进料段下的反应段顶部将原料送入反应器中，同时雾化；③催化剂和原料物流在管式反应器内向下并流并相互接触，在催化裂化条件下原料发生裂化。使用的催化剂在温度为１５０℃和压力为０５ｋＰａ的平衡状态下，对吡啶的吸收量低于２５０ｍｍｏｌ／ｇ，在真空下加热到温度３５０℃，其吡啶残留量不超过在１５０时吸收量的２０％。ＦＣＣ剂油比约为７～１５；④在…     

重油催化裂化钒污染催化剂对生产的影响与对策

洛阳石油化工总厂加工塔里木原油，催化裂化原料中钒含量上升，催化剂钒污染加重。该厂采取调和原油的掺炼比例、优化操作参数、加大催化剂的置换速率、试用复合抗钒钝化剂、使用抗钒催化剂等措施，得到了好的效果。当催化剂上钒含量达９～１０ｍｇ／ｇ时，生产仍能保持正常运行。     

催化裂化废催化剂上镍形态的紫外可见光谱研究

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态,采用紫外可见光谱方法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明:NiO与氧化硅或氧化铝机械混合样品中Ni质量分数高于519μg/g或694μg/g时即可检测到NiO;氧化硅载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO,但氧化铝载体在镍污染量低于117 900μg?/g时无法检测出NiO,且当氧化铝载体污染镍质量分数高于3 465μg/g时,可以检测到新物质生成;不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000μg/g时仍无法检出NiO;对Ni质量分数在0.07%~2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。     

柴油加氢改质催化剂的研制

以改性分子筛和氧化铝为载体,采用一次浸渍法负载W、Ni金属组分,制备了高活性加氢改质催化剂。该催化剂具有孔体积大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点。催化剂性能评价试验结果表明,该催化剂用于处理催化裂化柴油,能大幅提高十六烷值,且具有脱硫活性高、稳定性好等特点。     

FF－24催化裂化原料加氢预处理催化剂的开发及工业应用

为了满足催化裂化原料预处理的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院采用ARASS（Adjustment of Reaction Active Site Structure）技术调节活性相结构,开发了Mo—M—c0的FF-24加氢预处理催化剂。该催化剂的金属含量只有FF-14催化剂的71％,但相对脱硫活性却比FF-14催化剂提高43％。FF-24催化剂在中国石油化工股份有限公司金陵分公司2．6Mt／a蜡油加氢处理装置的工业应用结果表明：FF-24催化剂处理硫质量分数为2．08％,氮质量分数为1340μg／g的高硫蜡油,在空速高达1．69h。的条件下,平均反应温度只有375℃就可以使精制蜡油硫质量分数降至1000μg／g,化学氢耗为0．90％,证明了FF－24催化剂良好的加氢脱硫活性和选择性,是炼油企业在较低氢耗下加工高硫蜡油的适宜催化剂。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

FCC废催化剂的改性及其对重金属离子的吸附性能

 采用酸洗的方法改性FCC废催化剂。采用XRD、BET手段表征改性前后FCC废催化剂的结构和比表面积,并测试了改性FCC废催化剂对重金属离子的吸附性能。结果表明,改性的FCC废催化剂比表面积和孔体积都有增加,中、大孔孔体积增加更多;对重金属离子均具有较强的吸附作用,对Cu2+、Zn2+、Ni2+吸附作用的强弱依次为Cu2+、Zn2+、Ni2+。在实验基础上,确定了改性FCC废催化剂吸附重金属离子较理想的条件,它们是温度25℃、固/液质量比1/500、pH＝5.0、吸附时间6 h。 在此条件下,改性的FCC废催化剂对Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别为26.36、24.43和17.24 mg/g。     

中孔氧化铝在抗铁污染FCC催化剂中的应用研究

分别以纤维素和拟薄水铝石为模板剂和铝源，采用溶胶-凝胶方法制备了中孔氧化铝材料，并将其作为基质组分用于抗铁污染FCC催化剂的制备。利用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM和ACE技术对所制备中孔氧化铝和催化剂进行了表征和反应性能评价。表征结果表明：与常规拟薄水铝石相比，所制备中孔氧化铝材料具有显著更高的比表面、孔体积、孔径和表面酸密度。评价结果表明：与常规FCC催化剂相比，铁污染对含中孔氧化铝FCC催化剂催化裂化反应性能的不利影响明显更低，催化剂的抗铁污染性能得到了显著改善。     

改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用

 采用水热处理和负载金属氧化物对纳米HZSM－5催化剂进行组合改性。临氢条件下，在固定床反应器上考察了组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂对FCC汽油改质的性能。300h连续运转结果表明，组合改性制备的纳米HZSM－5催化剂具有很强的降低FCC汽油中烯烃含量的能力，使改质后的FCC汽油的烯烃体积分数从49.6%降到12.8%，硫质量分数由181.2μg/g降至39.1μg/g，苯的体积分数由1.6%降至1.0%，而汽油的辛烷值没有降低。     

抗重金属重油催化裂化催化剂的研制

根据裂解重油大分子对催化剂的要求以及催化剂抗钒、抗镍机理,设计研制了一种抗重金属重油催化裂化催化剂LD－4。结果表明：该催化剂抗钒性能与国内同类催化剂相当：当催化剂中镍、钒含量达5000μg/g时,与对比催化剂相比,该催化剂汽油产率增加了0．7个百分点,干气降低了0．6个百分点,焦炭降低了2个百分点,汽油、干气与焦炭选择性等均优于对比催化剂。     

FCC复活催化剂在重油催化裂化装置的工业应用

石油资源的重质化和劣质化,导致催化裂化(FCC)催化剂重金属污染问题日益突出。国内的FCC催化剂因失活多为一次性使用,需定期卸出废催化剂(即平衡催化剂)。大庆石化公司二套重油催化裂化装置试用某公司生产的FCC复活催化剂,应用结果表明,该复活催化剂可以部分替代新鲜催化剂进入装置使用,每年减少固体废弃物排放139.5 t,节约新鲜催化剂成本36.3万元,提高了行业整体经济效益。