均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究——Ⅱ.乙烯—已烯,乙烯—丙烯共聚…

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－已烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。     

蒙脱土为载体的茂金属催化剂催化乙烯聚合

将茂金属配合物Ｃｐ２ＺｒＣｌ２负载在经甲基铝氧烷（ＭＡＯ）处理后的蒙脱土（ＭＴ）上或直接负载在蒙脱土上制备了载体催化剂ＭＴ／ＭＡＯ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２和ＭＴ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２，前者催化乙烯聚合在Ａｌ／Ｚｒ摩尔比降低至３００时仍有较高的活性。所得到的聚乙烯（ＰＥ）相对分子质量及熔点均高于均相催化剂催化聚合所得的ＰＥ。通过溶脱试验可以证明茂金属配合物牢固地负载在蒙脱土的层间。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究──Ⅱ．乙烯－己烯、乙烯－丙烯共聚的研究

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－己烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。利用１３ＣＮＭＲ计算了乙丙共聚物的链段组成及竞聚率，发现竞聚率积γＥ·γＰ随己丙共聚的乙烯／丙烯单体配比而变化，从γＥ·γＰ＜１（嵌段共聚物）变向γＥ·γＰ＞１（交替共聚物）。选择适当的乙烯／丙烯配比可获得无规共聚物（γＥ·γＰ＝１）。     

甲基铝氧烷的合成和性能研究

以氯化镁六水合物（ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ）作为三甲基铝的新水解剂制备甲基铝氧烷。对三甲基铝的水解速度、水解反应产物甲基铝氧烷和ＭｇＣｌ＿２固体余留物的组成和结构进行了探讨。在相同条件下，与用Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３·１８Ｈ＿２Ｏ和ＮｄＣｌ＿３·７Ｈ＿２Ｏ水解剂制备甲基铝氧烷进行对比试验，表明由这３种水解剂制得的甲基铝氧烷的结构性能不同。其中，以ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ水解剂制备的甲基铝氧烷产率（按水解反应放出的ＣＨ＿４气计算）、甲基铝氧烷的分子量（或齐聚度）、以及用作Ｃｐ＿２ＺｒＣｌ＿２的助催化剂对乙烯聚合的活性都高于其他两种水解剂。     

在金属氧化物和钯／金属氧化物催化剂上低浓度含氯有机废气的催化…

在流动相固定床反应器中对低浓度含有机废气在金属氧化物和钯／金属氧化物催化剂上的催化降解进行了研究。实验发现，ＭＯ催化剂在３５０℃表现出较高的反应活性，且Ａｌ２Ｏ３〉ＣｅＯ２〉ＺｒＯ２〉ＴｉＯ２〉Ｖ２Ｏ５，而２．５％Ｐｄ／ＭＯ催化剂则对二氯甲烷的深度氧化起了明显的促进作用。     

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。     

ZrO_2／γ－Al_2O_3复合载体的制备及ZrO_2在γ－Al_2O_3表面

以ＺｒＣｌ４和γ－Ａｌ２Ｏ２为原料，采用升华－吸附－水解法制得ＺｒＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３复合载体。用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ等技术研究了ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面上的分散状态。结果表明，ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面有一分散阈值（０．０６２ｇＺｒＯ２／１００ｍ２γ－Ａｌ２Ｏ３）；当ＺｒＯ３含量低于该阈值时，它以单层或工单层形式存在，当含量高于该阈值时，出现ＺｒＯ２晶相；来发现有体相化合物生成。用升华－吸附－水解法制备复合载体克服了ＺｒＯ２因熔点高难以直接分散的动力学上的困难。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

原料气中CO对CO_2催化加氢合成甲醇的影响

用三种ＣＯ含量不同的原料气对Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ四组份催化剂进行ＣＯ２加氢合成甲醇的研究。结果表明，原料气中掺入的ＣＯ能提高ＣＯ２加氢合成甲醇的选择性和收率。ＴＰＳＲ－ＭＳ谱说明预吸附的ＣＯ能抑制ＣＯ２加氢的逆水汽变换反应，而有利于转化为甲醇。     

Cu-MnO_x/Al_2O_3催化剂上CO_2加氢反应的研究

对不同Ｃｕ／Ｍｎ 物质的量比、不同焙烧温度和不同Ａｌ 含量的Ｃｕ － ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ 制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下ＣＯ２ 加氢的反应活性。结果表明,当Ａｌ２Ｏ３ 的物质的量分数在５ ％ ～１０ ％ 。ｎ（Ｃｕ） ｎ（ Ｍｎ） ＝ １ ２ 、焙烧温度４００ ℃,反应温度２６０ ℃时,催化剂的活性较高。     

硅铝比对水热处理后改性ZSM-5催化裂化性能的影响

以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、３８、４６的ＮａＺＳＭ－５为原料，用ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＬａＣｌ３进行改性，并对改性样品进行水热处理（７３０℃、５ｈ、１００％水蒸气）。采用正十六烷裂解反应考察改性样品水热处理后催化性能的差异。结果表明，对硅铝比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）相同的ＮａＺＳＭ－５，经ＮＨ４Ｃｌ交换得到的ＨＺＳＭ－５（Ｎ），其活性均高于ＨＣｌ交换的ＨＺＳＭ－５。ＨＺＳＭ－５（Ｎ）的活性以原料ＮａＺＳＭ－５中的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３排序为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８。ＨＺＳＭ－５的活性以原料ＮａＺＳＭ－５中的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３排序为：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５。对ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５、２８的ＨＺＳＭ－５（Ｎ）经ＬａＣｌ３改性后活性提高，对ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４６的ＨＺＳＭ－５（Ｎ）经ＬａＣｌ３改性后活性不变，但气体选择性下降，汽油选择性提高。     

Rh－Co／Al_2O_3双金属催化剂上CO加氢反应

用非传统方法制备了Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和用传统方法制备了（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂。用连续流动微反装置研究了上述催化剂的ＣＯ加氢活性及选择性，并系统地研究了Ｈ２／ＣＯ比值和温度对反应活性及选择性的影响。结果表明，Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３的活性不仅高于Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３，而且也高于（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３，在选择性方面与上述样品也有明显差异。当Ｈ２／ＣＯ比值从６：１变到１：１时，其它催化剂的反应活性大为降低，而Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３仍保持高活性。     

对轻质油中苯异噻吩类含硫化合物的加氢脱硫

轻质瓦斯油的深度加氢脱硫常使用三种工业用Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和一种工业用Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，通过对ＭＢＴ，ＤＢＴ，Ｃ１－ＤＢＴ，Ｃ２－ＤＢＴ的追踪记录，我们发现对于Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂来说，除２，３，７－三甲苯外的绝大多数ＭＢＴ，在低于３５０℃时就被分解，除４－ＭＤＢＴ外，Ｃ１－ＤＢＴ的变化与无取代基的ＤＢＴ非常相似。     

一种非贵金属CO助燃剂抗硫和硫转移性能的研究

通过用 Ｍ ｇ Ｏ 对 Ａｌ２ Ｏ３ 载体进行改性，考察了非贵金属复合氧化物 Ｃ Ｏ 助燃剂 Ｃｕ Ｏ Ｃｅ Ｏ２ ／ Ｍ ｇ Ｏ Ａｌ２ Ｏ３ 的抗硫性能、吸硫机理和吸硫能力。试验结果表明，由于载体改性，使催化剂的抗硫性能得到明显改善，并且具备一定的硫转移能力。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

在MO／Al_2O_3催化剂上二氯甲烷的催化降解

采用色谱微反联用技术研究了二氯甲烷在以氧化铝为载体的金属氧化物（ＭＯ／Ａｌ２Ｏ３）催化剂上的催化降解。试验发现，其催化活性次序为ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３＞ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３。ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３（Ⅰ）在较低反应温度（２７５℃）时表现出较高的反应活性，转化率为１００％。试验还揭示，不同温度处理的Ａｌ２Ｏ３载体对催化活性有较为显著的影响     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅰ．以VOCl_3／MgCl_2／NaY（

采用球磨法制备了ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＮａＹ和ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＳｉＯ＿２两个系列的钒系复合载体催化体系，以Ａｌ＿２Ｅｔ＿３Ｃｌ＿３；为助催化剂，对乙烯、丙烯共聚合进行了研究。该催化体系在常压下最高催化效率可达７ｋｇＰ／ｇＶ·ｈ，远高于ＶＯＣｌ＿３均相催化体系；得到的产物无规性能好，含氯量低；改变载体的配比，可有效地调控聚合物的组成。提出了活性种可能的结构模型。     

丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

新型C_9—C_（10）芳烃脱烷基催化剂的研究

Ａｌ＿２Ｏ＿３经稀土氧化物预处理后，制得Ｃ＿９─Ｃ（１０）芳烃脱烷基制二甲苯、甲笨和苯的Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＲＥ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂。经高温处理的预制载体ＲＥ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，稀土氧化物可调节ｒ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的酸性，同时促使Ｃｒ＿２Ｏ＿３晶粒均匀分布在ｒ－Ａｌ＿２Ｏ＿３表面。Ｃｒ＿２Ｏ＿３／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂相比，Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＲＥ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂对ＢＴＸ（苯、甲苯和二甲苯）有较高的选择性及较好的抗积炭能力。     

重质油在CoMo／碳载体催化剂上的加氢处理

本研究以阿拉伯３４５℃＋常压重油为原料油，对几种ＣｏＭｏ／活性炭催化剂进行了约１７天的加氢工业实验研究，着重考察了所用催化剂的活性，并将实验结果与传统的ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的实验研究结果作了比较。主要研究结果如下：ＣｏＭｏ／活性炭催化剂的脱金属活性与所选择的活性炭的物性及Ｃｏ、Ｍｏ金属在活性炭上的担载方式有关；在压力１０ＭＰａ下采用ＣｏＭｏ／Ｄａｒｅｏ活性炭催化剂和ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂