催化裂化催化剂评价用新型旋转水热减活装置的参数优化

分析了催化裂化催化剂评价用新型旋转水热减活装置存在微反活性（MA）测定值不均一的原因,并考察了老化水量、样品杯穿透性、老化温度、反应温度等因素对催化剂MA值的影响.结果表明,该装置中水蒸气与催化剂间的传质效果弱,样品杯传质效果不佳,老化和反应温度不匹配等是致使MA测定值不均一的主要原因;适宜的老化条件为：老化水量1.88 g/min,老化温度812℃,老化时间17 h;在此老化条件下,于445℃的优化反应温度下,所测催化剂的MA值与其标准值基本吻合,且重复性良好.     

催化裂化催化剂老化苛刻度对评价结果的影响研究

对催化裂化催化剂在不同苛刻度老化后的反应性能进行了考察。分别在微反催化裂化催化剂水热旋转老化装置和CHD-5000催化裂化催化剂水热减活装置上对催化剂进行了不同苛刻度老化,对老化后催化剂的理化性质进行了分析,并进行了中型提升管反应性能评价,同时与平衡催化剂进行了对比。     

硫磺回收催化剂活性评价方法改进设想

对硫磺回收催化剂活性评价方法作了初步介绍,并指出了常用评价方法存在的若干不足之处。从评价装置加热炉、装置水蒸汽携带方式、催化剂老化试验、催化剂活性评估方法等方面提出了改进常用评价方法的设想。采用新的评价方法后,反应器催化剂床层温升将更小、水蒸汽含量将更稳定,新鲜催化剂的转化率和老化处理后的催化剂转化率都将比旧评价方法要稳定得多。另外,新评价方法使用的“苛刻水热老化”处理方法,使处理后的催化剂催化性能更接近工厂中使用3年后的催化剂的真实情况,因而能更好地模拟催化剂寿命试验。     

催化裂化催化剂水热老化装置影响因素研究

为改善催化裂化催化剂旋转水热老化装置的运行状况和样品老化结果的平行性,对ＬＨ－６型多样品高温旋转焙烧装置的结构进行了改进,研究了催化剂装填量、老化时间和老化温度对老化效果的影响,还考察了老化结果的重复性及再现性。结果表明,对常规催化裂化催化剂,适宜老化时间为１７ｈ,老化温度为８００℃;评价结果显示,物料的平衡回收率为９７．７％ ～９８．６％,产物收率的标准偏差均低于１．００％。     

催化裂化催化剂老化后比表面积、孔体积的测定

试验表明，在不同水热条件下对分子筛小球催化剂进行老化，老化温度越高，比表面积、孔体积及微反活性越低。不同种类分子筛高铝微球新鲜催化剂的比表面积和孔体积的大小与微反活性的高低不对应，经８００℃／１７小时水热条件老化后，其比表面积和孔体积的大小与微反活性高低对应性良好。说明老化后催化剂比表面积测定数据更能反映催化剂的优劣。     

老化时间对催化裂化催化剂物性的影响

采用固定流化床老化装置,水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下,对催化裂化催化剂进行2～70 h的老化试验,考察老化时间对催化裂化催化剂物性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和微反活性等表征手段对选取的不同老化时间的11个催化剂样品进行分析。结果表明：随着老化时间的延长,催化裂化催化剂相对结晶度、比表面积呈先快速降低后缓慢降低的趋势;弱L酸酸量与弱B酸酸量比、强L酸酸量与强B酸酸量比呈先增加后降低的趋势;催化剂微反活性宏观上表现出先快速下降后趋于平缓的趋势。     

老化时间对催化裂化催化剂物性的影响

采用固定流化床老化装置，水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下，对催化裂化催化剂进行2～70 h的老化试验，考察老化时间对催化裂化催化剂物性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和微反活性等表征手段对选取的不同老化时间的11个催化剂样品进行分析。结果表明：随着老化时间的延长，催化裂化催化剂相对结晶度、比表面积呈先快速降低后缓慢降低的趋势；弱L酸酸量与弱B酸酸量比、强L酸酸量与强B酸酸量比呈先增加后降低的趋势；催化剂微反活性宏观上表现出先快速下降后趋于平缓的趋势。     

老化温度对FCC催化剂物性及裂化性能的影响

选用华星集团炼油厂（华星）、中国石化茂名分公司（茂名）、中国石化济南分公司（济南）炼油厂的FCC新鲜剂为研究对象,在791~800 oC区间内,以3 oC的温度跨度,考察老化温度对FCC催化剂的物性及裂化性能的影响。采用XRD、BET表征手段及ACE催化裂化评价装置对催化剂物性及裂化活性进行考察。结果表明,华星791 oC老化剂中分子筛的结构仍保持良好,随老化温度升高其结晶度呈显著下降趋势,华星797 oC老化剂的物性及裂化活性最接近其平衡剂,但ACE评价结果的积炭、干气、液化气收率明显低于平衡剂,汽油收率显著高于平衡剂。此外,不同厂家800 oC老化剂中分子筛的结晶度同其平衡剂相比呈现明显的差异。在791~800 oC区间内,温度细小变化可致催化剂结构及其裂化活性迥异,需根据不同厂家催化剂的特性适当于800 oC上下浮动并精确控制老化温度,以达到同其平衡剂相当的催化裂化活性。     

臭氧催化氧化催化剂的失活及再生

考察了臭氧催化氧化催化剂的组成、形貌以及活性,对其失活原因进行了分析,并对再生方法进行了优化。结果表明:催化剂失活是由含盐污水中的金属(非金属)盐沉积在催化剂表面,阻碍催化剂与臭氧接触所致;与新鲜催化剂相比,装置卸出催化剂的比表面积下降17%,孔容下降21%,活性下降至13.9%;物理-化学再生法再生效果优于物理再生法;采用质量分数为1%的柠檬酸溶液处理后的催化剂性能最佳,其比表面积和孔体积略高于新鲜剂,活性可恢复至新鲜剂的95%,连续运行3周后,活性仅下降6个百分点。     

蜡油加氢裂化催化剂再生及工业应用分析

介绍了蜡油加氢裂化催化剂再生的机理与过程,并对某炼油厂2.6 Mt/a蜡油加氢裂化装置新鲜催化剂和再生催化剂两次开工初期的运行情况进行对比分析,评价其再生后的活性及效果,为今后催化剂再生提供经验。该装置的运行对比结果表明:再生催化剂活性恢复良好,回收率高,完全满足装置加工的要求。同时,催化剂再生有效延长了催化剂的使用寿命,降低了装置的运行成本,提高了炼油厂的经济效益。     

催化裂化催化剂水热失活动力学模型

考虑裂化催化剂水热失活过程伴随着其中沸石的超稳化过程，经数学推导，建立了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活试验数据进行参数估值，建立了关联老化温度、时间和水蒸气分压的催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟试验数据，是较理想的水热失活动力学模型。模型预测结果表明，裂化催化剂活性和微反活性均随着老化时间的延长先快速下降，然后缓慢下降，特别是处于高的水热老化温度下为甚；水蒸气分压越高，催化剂活性和微反活性下降 幅度越大。     

催化裂化催化剂热崩跑损现象的研究

对两套催化裂化装置补允新鲜催化剂前后三级旋风分离器所回收的催化剂细粉,进行了电子显微照相分析和金属含量、比表面积及微反活性的测定,证实了催化裂化装置在催化剂加入过程中存在热崩现象.在实验室模拟工业装置加新鲜催化剂的环境下,测定了A和B两种催化剂的热崩率,结果表明所测定的催化剂的平均热崩率为10.0%,表观热崩率为8.4%.     

利用钒捕集组分改善FCC催化剂性能

 采用Mitchell法对催化裂化催化剂进行了钒污染,并将其进行水热老化处理以得到实验室模拟平衡剂,然后对其进行了催化裂化性能评价。结果发现,含有捕钒组元的平衡剂重油转化率和汽油收率都明显高于不含捕钒组元的样品,其干气和焦炭选择性也较好。X射线衍射结果表明,捕钒组分在水热老化过程中很好地保护了分子筛的晶体结构。而扫描电子显微镜元素面扫描分析（Mapping）结果显示,捕钒组分上的钒含量明显高于分子筛催化剂,说明捕钒组元对钒有明显的捕集作用。     

催化裂化装置中催化剂平衡活性的数学模拟

依据催化裂化催化剂水热失活过程伴随着超稳化过程，确定了催化剂自抑制水热失活动力学模型方程。利用催化裂化催化剂水热失活实验数据进行参数估值，确定了模型参数，以及模型参数与老化温度和水蒸气分压的关联式，建立了催化裂化催化剂水热失活动力学模型。考虑工业装置中催化裂化催化剂呈全混流，建立了催化裂化催化剂平衡活性数学模型，并且成功地模拟计算了装置平衡催化剂的微反活性。该模型的预测结果表明，随着再生器温度或催化剂藏量的提高，平衡剂的微反活性逐步降低；平衡剂微反活性随催化剂单耗的增加而提高，但提高的幅度逐渐降低。     

催化裂化增产丙烯和烟气脱硫双功能助剂的热和水热稳定性

 采用XRD、N2吸附、吡啶吸附红外光谱法研究了催化裂化增产丙烯和烟气脱硫双功能助剂的热和水热稳定性,分别在微反装置和烟气脱硫评价装置上对助剂的增产丙烯和烟气脱硫性能进行了评价。结果表明,仅对助剂进行热处理,其增产丙烯的效果与同条件下经过处理的工业增产丙烯助剂LTB-1的效果相当;而高温水热处理后,由于尖晶石中与分子筛发生离子交换的Mg2+对ZSM-5晶体结构造成破坏,增产丙烯效果受到严重影响。此外,水热处理后的双功能助剂仍然具有理想的烟气脱硫效果。     

Research on Catalytic Cracking Performance Improvement of Waste FCC Catalyst by Magnesium Modification

In this study,the deactivation mechanism caused by high accessibility of strong acid sites for the waste FCC catalyst was proposed and verified for the first time.Based on the proposed deactivation mechanism,magnesium modification through magnesium chloride impregnation was employed for the regeneration of waste FCC catalyst.The regenerated waste FCC catalyst was characterized,with its heavy oil catalytic cracking performance tested.The characterization results indicated that,in comparison with the unmodified waste FCC catalyst,the acid sites strength of the regenerated waste FCC catalyst was weakened,with no prominent alterations of the total acid sites quantity and textural properties.The heavy oil catalytic cracking results suggested that the catalytic cracking performance of the regenerated waste FCC catalyst was greatly improved due to the suitable surface acidity of the sample.In contrast with the unmodified waste FCC catalyst,the gasoline yield over the regenerated waste FCC catalyst significantly increased by 3.04 percentage points,meanwhile the yield of dry gas,LPG,coke and bottoms obviously decreased by 0.36,0.81,1.28 and 0.87 percentage points,respectively,making the regenerated waste FCC catalyst serve as a partial substitute for the fresh FCC catalyst.Finally,the acid property change mechanism was discussed.     

FCC废催化剂镁改性催化裂化性能再生研究

提出并证实了高的强酸性位可接近性导致FCC废催化剂失活的机制。基于所提出的失活机制,采用浸渍法对FCC废催化剂进行镁改性再生。对所制备的再生FCC废催化剂进行了表征并考察了其重油催化裂化性能。表征结果表明,与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂表面酸强度被一定程度地削弱,而表面总酸量和结构性质参数未出现显著改变。重油催化裂化结果表明,得益于适宜的表面酸性,再生FCC废催化剂的催化裂化反应性能得到极大改善。与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂的汽油产率显著增加了3.04个百分点,同时干气、液化气、焦炭和重油产率则分别下降了0.36、0.81、1.28和0.87个百分点,这使得所制备的再生FCC废催化剂可以代替部分新鲜FCC催化剂使用。最后,探讨了再生FCC废催化剂表面酸性改变机理。     

Study on Deactivation and Cracking Performance of Catalysts Containing Y and MFI Zeolites

This article investigated the deactivation caused by hydrothermal treatment and metal contamination of two cracking catalysts containing the Y and ZRP-1 zeolites aimed at maximization of light olefin yield. Test results had shown that the hydrothermal stability and resistance to metal contamination of the ZRP-1 zeolite were apparently better than those of the Y zeolite. Hydrothermal treatment and metal contamination had not only changed the catalytic cracking performance of respective zeolites, but at the same time had also modified to a definite degree of the relative proportions of effective components in these two zeolites and affected the synergistic effects between them, resulting in a relative enhancement of secondary cracking ability of the catalyst and increased olefin selectivity in the FCC products. In the course of application of catalyst for maximization of light olefins yield appropriate adjustment of the relative proportion of two active components can help to alleviate the products distribution and selectivity changes caused by deactivation of FCC catalysts.     

降低汽油烯烃含量裂化催化剂LBO-12的研制与开发

探讨了催化裂化过程降低汽油烯烃的反应原理，研究了催化剂各组分对裂化汽油性质影响的规律性，围绕提高氢转移活性，提出制备降烯烃裂化催化剂的技术路线，并研制开发了新型LBO-12降烯烃催化剂，固定流化床反应器对中试样品的评价和工业应用结果表明，该催化剂在不损失汽油辛烷值的前提下，降低催化裂化汽油烯烃能力较强，并具有较高的水热活性稳定性和良好的抗重金属污染特性。