TiO_2改性对Ni_2P/α-Al_2O_3催化加氢脱氧性能的研究

以α-Al_2O_3为载体,经(CA-Ni-P-Pd)+TiO_2和(Ni-P-Pd)+(TiO_2-CA)路径,采用程序升温还原法(TPR)制备了负载型磷化镍(Ni_2P)催化剂,采用XRD和H_2-TPR等技术对催化剂结构进行表征,对其催化加氢脱氧性能进行测试。实验结果表明,TiO_2的添加有效降低催化剂氧化物前驱体的还原温度;相比于Ni_2PPd/α-Al_2O_3,TiO_2-CA改性的催化剂中Ni_2P的晶粒均有不同程度的变大。     

前驱体焙烧温度对Ni_2P/SiO_2月桂酸甲酯脱氧性能的影响

以负载磷酸镍为前驱体采用程序升温还原法制备了Ni_2P/SiO_2催化剂,采用H2-程序升温还原(H_2-TPR)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附、CO吸附和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法研究了前驱体焙烧温度对Ni_2P/SiO_2催化剂结构和月桂酸甲酯脱氧性能的影响。结果表明,随着前驱体焙烧温度从400℃增加到800℃,所制备催化剂的比表面积、孔容先基本不变然后降低,Ni_2P晶粒尺寸增大,催化剂酸性减弱。在月桂酸甲酯脱氧反应中,随前驱体焙烧温度提高,所制备Ni_2P/SiO_2催化剂脱氧活性先升高后降低,其中由在500℃焙烧前驱体所制备的催化剂具有较高脱氧性能;此外,脱氧产物十一烷和十二烷的物质的量之比呈现先基本不变后减小的趋势,说明前驱体焙烧温度对所制备催化剂上脱氧途径有一定影响。影响脱氧途径的主要因素是Ni_2P晶粒尺寸及催化剂酸性。     

高分散纳米Y型分子筛负载Ni_2P催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以无模板剂法合成的纳米Y型分子筛(35 nm左右)为载体,采用低温还原法制备了高分散Ni_2P/NY催化剂,同时制备了普通Y型分子筛担载的Ni_2P/Y催化剂作为对比。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了不同催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氢脱硫反应性能。结果表明,该催化剂的高活性来自纳米Y型分子筛上Ni_2P分散度的提高和高活性中心的暴露。在反应温度为340℃,反应压力为3.0 MPa的条件下,以Ni_2P/NY为催化剂,4,6-DMDBT的转化率达到了96.0%,高于CoMoS/Al_2O_3商业催化剂(77.2%)和Ni_2P/Y催化剂(67.0%)。     

还原气氛及温度对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni_2P加氢脱硫催化剂,在固定床上以二苯并噻吩作为反应探针,研究了加氢脱硫反应。对催化剂进行了XRD,BET表征。实验结果表明,600℃真空碳热还原的Ni_2P催化剂由于具有较大的比表面积,较小的晶粒尺寸而展现了最优异的加氢脱硫性能。真空碳热还原法为制备Ni_2P催化剂提供了新方法。     

Ni_2P/HZSM-5催化剂的制备及其苯乙炔选择性加氢性能

以酸性多孔ZSM-5沸石(HZSM-5-M)和高比表面积的氧化硅(SiO_2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载Ni_2P催化剂(Ni_2P/HZSM-5-M和Ni_2P/SiO_2),对比研究了它们在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、H_2-TPR、SEM和TEM对载体及其负载的Ni_2P催化剂进行了表征。结果显示:当反应时间为2 h,苯乙炔在Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的转化率为98.5%,而在Ni_2P/Si O_2催化剂上仅为45.6%。说明Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的加氢活性显著高于Ni_2P/SiO_2催化剂。这是因为,与Ni_2P/SiO_2催化剂相比,在Ni_2P/HZSM-5-M催化剂上形成了小颗粒的Ni_2P活性相。同时,Ni_2P/HZSM-5-M催化剂的活性具有良好的重复性。     

Ni2P/Fe-HAP催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理

以低品级羟基磷灰石(HAP)为原料,通过离子交换法合成载体Fe-HAP,然后用浸渍法制备出负载型Ni_2P/HAP和Ni_2P/Fe-HAP催化剂。通过BET、SEM、XRD、FTIR和TG等手段对催化剂进行了表征。Fe~(3+)的引入极大地提高了载体的比表面积,Ni_2P分散在Fe-HAP表面,热稳定性较好。以苯酚加氢制备环己酮为反应体系,在反应温度为150℃、压力为0.5 MPa、时间为3.5 h的条件下,对比了Ni_2P/HAP和Ni_2P/Fe-HAP催化剂的催化性能。结果发现,Ni_2P/Fe-HAP催化剂对苯酚的转化率为65.73%,环己酮选择性为85.47%,催化性能相对良好。     

不同磷源等离子体制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以氯化镍(硝酸镍)和次磷酸铵(磷酸氢二铵)(Ni:P摩尔比为1)为原料,氢等离子体还原法(PR)制备高活性加氢脱硫Ni_2P催化剂,新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用质量分数10%H_2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同磷原催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。X射线衍射(XRD)对制备的催化剂晶相进行了表征。实验证明,低价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-1-PR)的加氢脱硫(HDS)活性高于高价态P源制备的Ni_2P催化剂(N_2P-2-PR)。XRD表征结果表明,N_2P-1-PR粒度较小,导致其高活性增加。在Ni_2P催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径(DDS)。     

还原温度对Ni_2P/SiO_2催化月桂酸甲酯脱氧性能的影响

分别以NH_4H_2PO_4和H_3PO_2作为磷源,采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了Ni_2P/Si O_2催化剂,采用H_2-TPR、XRD、CO化学吸附、NH_3-TPD和H_2-TPD等表征手段并结合月桂酸甲酯加氢脱氧反应评价,研究了还原温度对H_3PO_2作为磷源制备Ni_2P/Si O_2催化剂的结构及催化月桂酸甲酯脱氧性能的影响,并与以NH_4H_2PO_4作为磷源制备的催化剂进行了比较。研究表明,随还原温度提高,以H_3PO_2为磷源制备的Ni_2P/Si O_2催化剂中Ni_2P晶粒尺寸及CO吸附量增加,但催化剂表面磷含量及酸量减少;其催化月桂酸甲酯脱氧反应的性能呈提高趋势,这与其表面Ni位增多及表面P含量逐渐减少密切有关。与以NH_4H_2PO_4为磷源所制备的Ni_2P/Si O_2催化剂相比,以H_3PO_2为磷源所制备的Ni_2P/Si O_2更有利于催化月桂酸甲酯的加氢脱氧路径,可能与其表面具有较强的酸性有关。     

Ni_2P催化剂的合成及其电解水制氢性能研究

通过次磷酸盐还原法制备磷化镍催化剂,考察了不同Ni/P摩尔比、烧结温度制备的磷化镍催化剂对电催化分解水产氢性能的影响。结果表明,磷化镍产物的结构组成以Ni_2P为主,不同Ni/P摩尔比(1∶2～1∶6)对Ni_2P电催化分解水产氢的性能有重要影响,呈现先增后减的趋势,当Ni/P摩尔比为1∶4时Ni_2P电解水产氢活性最高;此外,在250～550℃范围内,随着烧结温度的升高,Ni_2P电解水产氢的性能呈递减的趋势。     

氢等离子体法还原Ni(H_2PO_2)_2制备高活性Ni_2P加氢脱硫催化剂

以次磷酸钠和氯化镍为原料,采用氢等离子体还原法(PR)制备了高活性加氢脱硫(HDS)Ni_2P-PR催化剂,以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫反应性能,并用X射线衍射(XRD)对催化剂晶相进行表征。新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明,PR还原法制备的Ni_2P-PR催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的Ni_2P-TPR催化剂。XRD表征结果表明,Ni_2P-PR的粒度较小,活性中心较多,导致其高活性增加。在Ni_2P-PR催化剂上,DBT主要通过直接脱硫(DDS)路径脱硫。     

Ni2P/SAPO-41双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以二正丁胺为模板剂合成的SAPO-41分子筛为酸性载体,用程序升温还原法制备不同担载量的x Ni_2P/SAPO-41(x为Ni_2P的质量百分含量)系列双功能催化剂,并作为对比制备了3Ni/SAPO-41催化剂。分别采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、透射电镜(TEM)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)和H_2-化学吸附等方法对催化剂的物理化学性能进行了表征,并采用固定床反应器对其催化正十六烷加氢异构化反应性能进行了评价。结果表明,与3Ni/SAPO-41催化剂相比,x Ni_2P/SAPO-41系列双功能催化剂表现出更高的催化活性和异十六烷的选择性,其中3Ni_2P/SAPO-41的催化性能最佳,在正十六烷转化率为80.7%时,异十六烷的选择性和收率分别高达82.5%和66.6%。     

光催化还原法制备载Ag光催化剂

采用光催化还原法在大颗粒负载型TiO2表面上制备了负载型Ag/TiO2光催化剂。以对甲基橙溶液的降解活性为研究对象，考察了光催化剂制备过程中AgNO3溶液浓度，还原反应气氛，还原反应时间，反应液pH值，EDTA的加入等反应条件的影响。研究了光催化还原法制备载Ag催化剂的可行性，得出光催化还原法的优化制备条件。     

模板法制备TiO_2-Al_2O_3载体对萘加氢催化剂的影响

采用模板法制备了介孔TiO_2-Al_2O_3载体,以磷酸二氢铵为磷源,硝酸镍为镍源,制备了介孔Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(简称Ni_2P/TA-n,n为Ti与Al的摩尔比,n=1/20,1/10,1/5)催化剂。采用XRD,N2吸附-脱附,SEM,FT-IR,NH_3-TPD和XPS对催化剂进行了表征,并以萘加氢为探针反应,评价了催化剂性能。结果表明,Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)催化剂以层状形式存在,钛的引入使得P和Al的化学环境发生改变,可以抑制六配位的Al O6的生成,而且可以减弱载体中四配位Al~(3+)与负载的金属磷化物之间强的相互作用,有利于Ni_2P相的生成。催化剂具有明显的介孔结构,随n的增加,孔容和比表面积先增加后减小。催化剂以中强酸为主,TiO_2的引入降低了Al_2O_3的酸强度。适宜的介孔孔道、酸性和高的Ni_2P相纯度使Ni_2P/TA-n(n=1/20,1/10,1/5)的催化活性和选择性明显高于以溶胶凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3为载体的Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3(SG)。介孔Ni_2P/TA-1/10的催化活性和选择性最高,分别达到98.7%和80.5%,催化剂在线使用100 h仍具有活性且选择性没有明显变化。     

镍钼比对Ni-Mo-N催化剂结构及苯/噻吩加氢性能的影响

为了进一步提高Ni-Mo-N催化剂在苯/噻吩加氢反应中的抗硫能力,采用氢气还原法制备了不同镍钼摩尔比的NiMo-N催化剂,考察镍钼摩尔比对其晶相结构、比表面积、孔径、还原性能以及氢气吸脱附性能的影响。结果表明,氢气还原法可以制备出纯相Ni_2Mo_3N,适当地减小镍钼摩尔比,有利于形成晶粒尺寸较小的Ni_2Mo_3N,从而改变活性组分Ni_2Mo_3N与金属Mo的相互作用和催化剂的氢气吸脱附性能;催化剂Ni/Mo-2/4具有较小的晶粒尺寸(18.3 nm),最强的Ni_2Mo_3N与Mo间的相互作用和最大的高温氢气脱附量(18.24μmol/g)。将该催化剂用在0.003%噻吩存在下的苯加氢反应中发现,苯的转化率始终接近100%,并在53 h内保持很好的稳定性。     

高分散Ni_2P/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫性能研究

分别以商品化和水热法合成的多级孔结构的γ-Al_2O_3为载体,采用磷源热解法制得负载型Ni_2P催化剂。通过XRD、SEM、N_2物理吸脱附和CO化学吸附等手段对所制备的载体及催化剂进行表征,考察了不同载体对催化剂常压下噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明,自制的γ-Al_2O_3具有更高的比表面及发达的微观结构,以其为载体制备的Ni_2P催化剂具有更高的分散度及催化脱硫性能。在反应温度为370℃、反应压力为1.01×10~5Pa、氢/油体积比为500、空速为3.2 h~(-1)的条件下,HDS转化率达到95.5%。     

Ni_2P/SiO_2催化剂制备及其乙酸加氢制乙醇催化性能评价

通过等体积浸渍和N_2气流中热处理过程制备了系列氧化硅负载过渡金属磷化物催化剂,经乙酸加氢制乙醇反应实验和动力学分析评价催化剂性能。研究结果表明,随着反应温度从280℃升高到340℃,乙酸转化率和乙醇选择性均逐渐提高。随着催化剂制备的P/Ni摩尔比从2:1增大到4:1,催化剂活性和乙醇选择性均先增大后减小,P/Ni摩尔比为3:1催化剂性能较佳。250℃热处理制备催化剂的催化性能优于200℃及300℃。Ni_2P/SiO_2催化剂活性和乙醇选择性均高于Co_2P/SiO_2催化剂。用次磷酸钠作为磷补充源制备催化剂的性能优于次磷酸钾。采用较佳条件下制备的Ni_2P/SiO_2催化剂,在温度340℃、压力2.0 MPa、氢酸进料量比10:1、质量空速0.4 h~(-1)条件下进行乙酸加氢反应,乙酸转化率为100%,乙醇选择性达到74.56%,并且适当升高反应温度会进一步提高乙醇选择性。     

碳化钨催化剂上正戊烷异构化反应

采用程序升温还原法制备了WC催化剂,在做了表面氧修饰后对其进行了原位评价.评价结果表明,在θ=287℃、P=2.0 MPa、空速为1.0 h-1、n(H2)/n(n-C5)=4.0 的条件下,正戊烷转化率达到64.31%,收率达到61.92%,选择率达到96.29%,液收率达到97.64%,其催化活性十分接近负载型贵金属催化剂,其选择性亦可与负载型的Pt催化剂相媲美.     

负载型磷化镍催化剂的制备及其催化应用

综述了近年来负载型磷化镍催化剂在制备方法(还原法、热解法和溶剂热法)、活性组分和载体改性及其催化应用方面的研究进展,并对比了各种制备方法的优缺点,其中还原法流程简单,但所用温度较高,时间较长;热解法所需温度较低,制备过程简单,但易于生成副产物水;而溶剂热法具有所需温度低,物相形成过程易控制等优点。负载型磷化镍催化剂由于其良好的加氢氢解及烷烃临氢异构化等反应性能,是一类更加廉价的新型催化剂,具有很好的发展前景。     

氧化铝负载钴催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的应用

由共沉淀法制备了氧化铝负载氧化钴前驱体。通过H_2还原和NH_3程序升温还原法分别制备了氧化铝负载钴金属催化剂和钴氮化物催化剂。采用XRD衍射法和程序升温脱附法对催化剂进行了表征。评价了其在肉桂醛选择性加氢反应中的加氢性能。氧化铝负载的钴氮化物催化剂具有较高的肉桂醇选择性。     

氢等离子体法制备Ni_2P催化剂及加氢脱硫性能

采用氢等离子体还原法制备了体相Ni2P,新鲜制备的Ni2P在移入固定床反应器之前用体积分数10%H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏。实验证明:氢等离子体(PR)还原法制备的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性高于程序升温还原(TPR)法制备的催化剂。XRD表征结果表明,氢等离子体还原法制备的Ni2P的粒度较小,活性中心较多,其高活性可归于其活性中心数量的增加。氢等离子体还原法制备的Ni2P具有良好的反应稳定性。