一种制备α-乙酰-γ-丁内酯的提纯方法研究

优化了α-乙酰-γ-丁内酯的制备工艺条件,建立了一种α-乙酰-γ-丁内酯新的提纯方法。在一定条件下,以固体甲醇钠为催化剂,γ-丁内酯和乙酸乙酯为起始原料,经过乙酰化高压反应,反应液经过浓缩,析出固体,使用不溶于该固体的低沸点有机溶媒进行打浆洗涤,过滤,以除掉应过程中产生的各种高沸点杂质;所得固体物料置于与其相溶的低沸点有机溶媒中,调节p H值,过滤;滤液经过浓缩后减压蒸馏,得高纯度的α-乙酰-γ-丁内酯,避免了常规精馏提纯操作。     

3,5-二氯-2-戊酮的合成研究

以α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯、固体光气为原料,N,N-二甲基哌啶盐酸盐为催化剂合成了3,5-二氯-2-戊酮。考察了催化剂种类、氮气通入速率、物料配比、滴加时间、滴加温度等因素对反应的影响。优化条件下,3,5-二氯-2-戊酮的含量94.0%,收率81.5%(以α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯计)。     

3-环己基丙酸的合成

以丙烯酸甲酯和环己醇为原料,经过酯交换反应合成γ,γ-环戊基丁内酯,γ,γ-环戊基丁内酯加氢得到3-环己基丙酸。考察了2步反应的催化剂和反应条件对产物收率的影响。研究结果表明,酯交换反应的优化条件为:过氧化二叔丁基为引发剂,n(丙烯酸甲酯)∶n(环己醇)=1∶4,反应温度160℃,反应时间6 h;在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯的收率可达93.3%;以0.5%铅/氧化铝为催化剂,γ,γ-环戊基丁内酯加氢反应的优化条件为:反应温度为250℃,γ,γ-环戊基丁内酯空速0.2 h-1,反应压力3.0 MPa,氢气空速500 h-1,在该条件下,γ,γ-环戊基丁内酯转化率78.0%,环己基丙酸选择性80.2%。     

α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯的合成及表征

以γ-丁内酯为原料,分别与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,在氢化钠的催化下,利用α氢的活泼性制得α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯和α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯。探索了反应温度、反应时间、反应物配比、催化剂用量对产率的影响。结果表明,适宜的反应条件为:①合成α-甲氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度25℃,催化剂0.3 mol,反应时间3 h,反应物料物质的量比1∶1.5,产率可达85%;②合成α-乙氧甲酰基-γ-丁内酯反应温度30℃,催化剂0.3 mol,反应时间4 h,反应物物质的量比1∶2,产率可达76%。对产品进行了核磁共振氢谱、红外光谱表征。     

α-乙酰基-γ-丁内酯合成新工艺研究

以γ-丁内酯,乙酸乙酯为原料,金属钠和乙醇钠为催化剂,甲苯为溶剂合成α-乙酰基-γ-丁内酯。在金属钠与乙醇钠的钠摩尔比为7:3,甲苯/γ-丁内酯(w/w)=2.51,反应温度85~90℃,反应时间5h,n(乙酸乙酯):n(GBL):金属钠为2.27:0.9:1的条件下;GBL转化率≥98%,ABL收率≥95%。     

γ-丁内酯制备α-乙酰-γ-丁内酯的探讨

探讨了在醇钠的催化作用下,以γ-丁内酯(GBL)和醋酸乙酯缩合制取α-乙酰-γ-丁内酯(ABL)的可行性。在带搅拌的间隙式反应釜中,用正交试验设计和单因素试验研究了反应温度、进料摩尔比和反应时间以及醇钠用量对ABL收率的影响,获得了主要工艺参数。结果表明:在相同条件下,影响收率的主要因素是反应温度和反应时间。     

α-[[2-甲氧羰基-4-乙酰基苯基]-氧基]-γ-丁内酯的合成

以水杨酸甲酯为起始原料,与乙酰氯酰化后得到5-乙酰水杨酸甲酯,再和α-溴代-γ-丁内酯缩合得到α-[（2-甲氧羰基-4-乙酰基苯基）-氧基]-γ-丁内酯,总收率60.9%。该工艺操作简单,适于工业化生产。     

中间体3,5-二氯-2-戊酮的绿色合成工艺开发

α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气在无溶剂条件下发生氯化反应,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯和副产氯化氢,α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯在少量水和氯化氢的存在下进行开环、氯代和脱羧反应得到3,5-二氯-2-戊酮.对氯气投料比、反应温度、氯化氢用量等因素进行优化.优化工艺条件为,第一步反应:氯化温度为0～5℃、n(氯气)∶n(α--乙酰基-γ-丁内酯)=1.07∶1.00;第二步反应:水解、脱羧及氯化温度为90℃、n(氯化氢)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.7∶1.0,n(水)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.8∶1.0,通入氯化氢4h,此条件下,收率达95.2％.     

中间体3,5-二氯-2-戊酮的绿色合成工艺开发

α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气在无溶剂条件下发生氯化反应,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯和副产氯化氢,α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯在少量水和氯化氢的存在下进行开环、氯代和脱羧反应得到3,5-二氯-2-戊酮.对氯气投料比、反应温度、氯化氢用量等因素进行优化.优化工艺条件为,第一步反应:氯化温度为0～5℃、n(氯气)∶n(α--乙酰基-γ-丁内酯)=1.07∶1.00;第二步反应:水解、脱羧及氯化温度为90℃、n(氯化氢)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.7∶1.0,n(水)∶n(α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯)=0.8∶1.0,通入氯化氢4h,此条件下,收率达95.2％.     

4-氯丁酰氯的合成研究

以-γ丁内酯为原料、无水氯化锌作催化剂、氯化亚砜做氯化剂进行开环氯化合成4-氯丁酰氯。对该氯化反应原理进行了阐述,考察了影响反应的主要因素。优化工艺条件为:在55℃加热搅拌反应22h,催化剂用量3%～5%,收率82.7%。     

乙酰丙酸反应分离一体化制α-当归内酯

以生物质基平台化合物乙酰丙酸为原料,磷酸为催化剂,在较低温度下合成了α-当归内酯。通过对反应规律的考察,发现α-当归内酯在反应工艺条件下不稳定,只有及时将生成的α-当归内酯导出反应体系,才能有效提高反应收率。作者采用反应分离一体化工艺,分别考察了反应温度、磷酸质量分数和体系压力对α-当归内酯收率的影响,确定的最佳反应条件为:反应温度140℃,磷酸质量分数3%,体系压力9kPa。在该反应条件下α-当归内酯的选择性达96%,收率达88%。     

1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯催化剂研究

以Cu、Zn、Al等金属离子的硝酸盐为原料,以共沉淀方式制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂,在常压下考察该催化剂对1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的活性效果.温度在250～260 ℃,液时空速2.0 h-1,氢醇比在4.5～5.5范围内,γ-丁内酯的收率在92%以上.在适宜的条件下,该催化剂具有较好的活性和操作灵活性.     

双乙烯酮法合成乙酰丁内酯的研究

以双乙烯酮为原料催化合成乙酰乙酸甲酯,再与环氧乙烷在碱性条件下缩合反应合成乙酰丁内酯。考察了催化剂、碱/酸的种类等因素对产物收率的影响,优化了反应工艺。     

α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺

介绍了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成新工艺。以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料、硅胶为催化剂、二氯海因为氯代试剂、二氯甲烷为溶剂，合成了α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。该工艺避免了传统氯代工艺存在的毒性高、腐蚀性强、污染大等缺点，符合绿色化学发展的趋势，有较好的工业应用前景。     

1-苄基-2-吡咯烷酮的合成研究

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和苄胺反应合成了1-苄基-2-吡咯烷酮,研究了反应条件对反应的影响,确定的最佳工艺条件为:n(γ-丁内酯)∶n(苄胺)∶n(磷酸)=1.0∶1.5∶0.1,反应时间2h,反应温度为180~210℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-苄基-2-吡咯烷酮收率为91.6%,含量99.3%;产品用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

肉香型香料4-甲基-5-噻唑乙醇的合成

以2-乙酰-γ-丁内酯和二硫代氨基甲酸铵为主要原料,通过氯化、脱羧、环合和氧化反应合成了4-甲基-5-噻唑乙醇。44g氯气在30~35℃时于3~4h内通入到含有71g2-乙酰-γ-丁内酯的碳酸氢钠水溶液,得到3-氯-2-乙酰-γ-丁内酯81g,将它溶于w(HCl)=1%盐酸水溶液中,加热脱羧生成3-氯-5-羟基戊酮50g,接着与60g的二硫代氨基甲酸铵在40℃和pH=2的水溶液中反应,生成2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙醇58g,用w(H2O2)=30%的过氧化氢130g氧化,萃取、蒸馏得到4-甲基-5-噻唑乙醇40·3g,质量分数98·8%,总收率50·2%。该合成工艺已经在50t/a的生产装置上中试放大,总收率为46·7%。     

一锅法合成3,5-二氯-2-戊酮

以α-乙酰基-γ-丁内酯为起始原料,经氯化、氮气置换、溶剂回收、水解开环、脱羧和亲核氯代一锅法合成了3,5-二氯-2-戊酮,并优化了工艺条件,改进了后处理方法。目标化合物总收率达70.5%(以α-乙酰基-γ-丁内酯计),产品含量95.5%。其结构经GC-MS、~1H NMR确认。     

1-苄基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和苄胺反应合成了1-苄基-2-吡咯烷酮,研究了反应条件对反应的影响,确定了最佳工艺条件：n(γ-丁内酯)：n(苄胺)：n(磷酸)=1．0：1．5：0．1,反应时间2h,反应温度为180～210℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-苄基-2-吡咯烷酮收率为91．6％,质量分数99．3％;产品用元素分析、红外、核磁等进行了确证。     

ZSM-5分子筛催化γ-丁内酯气相胺解反应

采用金属盐溶液浸渍的方法对NaZSM-5分子筛进行改性,考察了ZSM-5分子筛对γ-丁内酯与乙醇胺之间气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的催化性能。研究表明ZSM-5分子筛是目标反应潜在的活性催化剂,其中CuZSM-5具有较高的催化活性,NHP收率达到30%以上。考察了原料组成、接触时间、反应温度、催化剂焙烧温度及颗粒大小等对反应的影响,确定了合适的反应条件为:n(乙醇胺)∶n(γ-丁内酯)=3~4,[p(乙醇胺)+p(γ-丁内酯)]∶p(N2)=1,接触时间25~32g.h/mol,反应温度250~270℃,催化剂粒径100~120目。     

1-环己基-2-吡咯烷酮的合成

以磷酸作催化剂,γ-丁内酯和环己胺反应合成了1-环己基-2-吡咯烷酮,确定了最佳合成工艺条件:n(γ-丁内酯)∶n(环己胺)∶n(磷酸)=1.0∶2.0∶0.15,反应时间2 h,反应温度为170~200℃;产物经减压蒸馏分离提纯,蒸馏后的残余物作催化剂循环使用,1-环己基-2-吡咯烷酮收率90.3%,质量分数99.5%;产物用元素分析、红外光谱、核磁共振等进行了确证。