分形结构NTO晶体的制备及表征

采用在玻璃基片上溶剂挥发结晶的方法制备出了具有分形结构的树枝状3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)晶体,并通过SEM、FHR、XRD、TG-DSC等对这种结构的晶体进行了分析表征.结果表明:这种分形结构的NTO晶体与溶液中重结晶的立方状NTO同属于a晶型,分形结构的NTO晶体呈现了一定的择优取向,且这种分形结构的NTO晶体未对其热性能造成明显的影响.     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

离子交换树脂回收废水中3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）

为处理3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）精制过程产生的有害酸性废水,研究采用碱性阴离子交换树脂吸附的方法处理废水并回收NTO。通过静态吸附实验筛选出4种市售树脂（D301、D201、D311、IRA402）中吸附效果较佳的树脂,并研究了吸附时间及废水初始浓度对树脂吸附NTO的影响;通过动态吸附实验进行了模拟废水的pH、初始浓度及流速的筛选,得到最佳的吸附条件,筛选效果较佳的脱附剂,并在最佳条件下进行了吸附脱附的5次重复实验,对脱附液进行酸化及萃取处理回收NTO。结果表明D301湿树脂对NTO有较好的吸附能力,吸附曲线符合Langmuir方程,由方程可推得其理论饱和吸附量为232 mg·mL^-1。在模拟废水的初始浓度为8 mg·mL^-1,流速3 BV·h^-1,pH 3时,D301对NTO的吸附效果最佳,饱和吸附容量为205 mg·mL^-1。树脂经10%NaOH溶液脱附,脱附效果最好,脱附率可达到98%。重复实验中,NTO的回收率为82%~88%,表明树脂性能稳定,可循环使用。可见碱性离子交换树脂吸附废水中NTO方法可行,具有实际应用前景。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

3，4-二氨基-5-（3，4-二氨基-1，2，4-三唑-5-基）-1，2，4-三唑及其含能离子盐的合成及性能

以含能化合物3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑(化合物1)为有机碱,分别与高氯酸和硝酸进行中和反应,合成了两种具有高热稳定性的含能离子盐:3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑高氯酸盐(化合物2),3,4?二氨基?5?(3,4?二氨基?1,2,4?三唑?5?基)?1,2,4?三唑硝酸盐(化合物3)。首次培养了化合物2和3的单晶,并采用单晶X射线衍射进行晶体结构解析;化合物2的晶体结构中,每个阳离子和12个相邻的高氯酸根通过氢键作用相互连接,阳离子形成层状堆积,高氯酸根阴离子镶嵌在层与层之间;化合物3的晶体结构中,每个阳离子和10个相邻的硝酸根通过氢键作用相互连接,从而构筑化合物3的层状堆积结构。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)研究了化合物2和3的热稳定性,化合物2和3具有超高的热稳定性,其热分解温度分别为338.3℃和289.8℃。此外,化合物2的理论爆速和比冲分别为8308 m·s^-1和250.3 s,表现出优异的能量特征;化合物3具有优异的感度特性,其撞击感度和摩擦感度分别高于20 J和360 N。     

类球形NTO的制备及其表征

以水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为混合溶剂,进行了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的重结晶实验.结果表明,在快速降温和高速搅拌等条件下,可以得到类球形NTO晶粒,粒子表面完整密实无孔隙,粒径200μm左右,重结晶过程平均收率为75%～80%,单批收率可达88.5%.母液冷却,在熔点附近过滤干燥,得到了回收NTO样品,回收率可达88.4%.HPLC分析表明,类球形晶粒的纯度极高,未检出残留溶剂.安全性测试表明,类球形NTO颗粒的撞击感度为0%～10%,而回收NTO颗粒的撞击感度为20%左右.     

喷雾干燥技术细化NTO及其性能

为改善3-硝基^-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的形貌及减小粒径,以丙酮为溶剂,采用喷雾干燥技术制备得到细化NTO产品,研究了入口温度,进气流量,进料速率,前驱液质量浓度对细化NTO形貌及粒径的影响,筛选出最佳的喷雾干燥工艺参数;利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和同步热分析仪(TG-DSC)对细化NTO产品的表面形貌、分子结构及热稳定性进行了表征与测试。结果表明,在入口温度为60℃,进气流量为357 L·h^-1,进料速率为3 mL·min^-1,NTO前驱液浓度为16.57 mg·mL^-1时,可获得形貌效果好、晶体结构稳定、粒径分布范围较窄且平均粒径为1.2μm的类球形NTO;与原料相比,细化NTO的热分解表观活化能提升了41.7 kJ·mol^-1,热爆炸临界温度提高了10.4℃,具有更优的热稳定性。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO₃)=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^-1的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损...     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用

针对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)硝化过程中产生大量废酸导致“三废”综合治理成本高的问题,通过向废酸中补加少量工业浓硝酸制成质量分数为70%的硝酸溶液作为硝化剂,硝化1,2,4-三唑-5-酮(TO),循环合成目标化合物NTO。采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析对其进行了结构表征。考察了硝化剂用量、反应时间、反应温度对产品的影响,优化了硝化反应条件,确定硝化的最佳反应条件为: n(TO)n(HNO₃)=16,反应温度60~65 ℃,反应时间1 h,纯度可达99.9%。废酸循环利用10次以上,平均收率82%,硝酸用量减少了67.6%。      

3-硝基-1,2,4-三唑酮-5盐的研究概述

概述了３－硝基－１,２,４三肉酮－５（ＮＴＯ）盐的制备方法、结构、性能和应用。     

二硝基脲含能离子盐的合成及表征

利用三唑类、咪唑类化合物以及乙二胺与二硝基脲反应,合成了一系列二硝基脲含能离子盐,采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等手段对这些盐的结构进行了表征.结果表明,乙二胺与二硝基脲形成二价盐,其它几种化合物形成二硝基脲的一价盐.热分析结果显示,二硝基脲成盐有效提高了其热稳定性,从热重曲线可以看出,乙二胺二硝基脲...     

［Mg(H2O)6］(NTO)2·2H2O的热分解机理及量子化学研究（英）

用碱式碳酸镁与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)在水中合成了[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O.用DSC,TG/DTG和IR研究了它的热分解机理.以晶体实验构型为初始值对配合物用6-31 G基组在B3LYP水平下进行量子化学计算.结果表明Mg原子与配位水分子之间的配位键具有共价键性质.NTO环上的成环氮原子都带负电荷,而硝基上(-NO2)的氮原子带有正电荷,说明标题配合物在加热至一定温度时,-NO2将首先离去,这与热分解实验结果一致.     

3—硝基—1,2,4—三唑—5—酮（NTO）根锰（Ⅱ）盐（Mn（H2O）6）（NTO）2·2H2O的制备 …

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn(H_2O)_6](NTO)_2·2H_2O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn(H-2O)_6](NTO)_2·2H_2O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423(3),b=6.5262(9),c=19.412(3),a=90.00(0)°,β=142.713(7)°,γ=90.00(0)°,V=1797.6(4)~3,Z=4,D_c=1.70 g·cm~(-3),μ=7.87cm~(-1),F(000)=947.75。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

五唑羟胺/盐酸羟胺共晶化合物的合成、晶体结构和性能

以五唑银盐(或五唑羟胺盐)和盐酸羟胺为原料,设计并合成了一种新型的基于五唑阴离子的含能共晶化合物(NH3_OH⁺N₅^-)₂·NH₃OH⁺Cl^-·H₂O。采用单晶X-射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析对该化合物的结构进行了表征,晶体属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=3.8390(6)?,b=14.665(2)?,c=21.975(3)?,V=1236.4(3)?3,α=γ=90°,β=92.034(3)°,Z=1,D_c=1.589 g·cm^-3。利用差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TG)对(NH₃OH⁺N₅^-)₂·NH₃OH⁺Cl     

非均相光Fenton降解-吹脱处理NTO工业洗涤水的研究

为处理工业上洗涤3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）粗品所产生的酸性洗涤水,研究提出非均相光Fenton降解NTO并联合吹脱的处理方法。首先以共沉淀-浸渍法制备催化剂Fe²⁺-Fe₃O₄@AC,而后以氧化体系（UV/Fe²⁺-Fe₃O₄@AC/H₂O₂）降解稀释洗涤水中的NTO（约4 g·L^-1）,考察初始pH、双氧水投加量、催化剂浓度对降解效果的影响及催化剂的稳定性,筛选最佳降解条件。通过控制反应条件、猝灭自由基及EPR自由基捕捉测试推测可能的NTO降解机理。研究最佳条件下降解随后吹脱的过程中稀释洗涤水的化学需氧量（COD）及氨氮（NH₃-N）的变化。结果表明。该体系可高效降解NTO,最佳处理条件为pH为2,、n_H2O2∶n_NTO为5、催化剂浓度1 g·L^-1,150 min后可去除99%的NTO。催化剂稳定性好,5次循环实验后NTO去除率仍可达到82%。吹脱降解后废水的最终COD去除率与NH₃-N去除率均大于99%。反应由·OH与·O₂^-共同作用,其中•OH发挥主要作用。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

两种富氮稠环型1，2，5-噁二唑类含能盐的合成及性能

以5,6-二肼基-［1,2,5］噁二唑并［3,4-b］吡嗪（1）为原料合成了5,5''-（肼-1,2-二亚基亚胺）双（5,7-2H-［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（4H）-亚胺）高氯酸盐（2）和5,5''-（二氮烯-1,2-二亚基）双（［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（7H）-亚胺）硝酸盐（3）两种富氮含能盐。采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射（XRD）等多种手段对含能离子盐2和3的结构进行了表征,利用差示扫描量热法（DSC）研究其热分解行为,运用BAM标准测试方法获得摩擦感度和撞击感度,同时基于等键反应方程与EXPLO5软件预测其爆轰性能。结果表明,化合物2和3的晶体均属于单斜晶系,分别属于Pn 和P2₁/n空间群,二者的晶体结构中阳离子部分具有良好的平面性,晶体堆积图中观察到了大量氢键。化合物2和3的热分解温度分别为154 ℃和130 ℃,理论爆速分别为7722 m·s^-1和8008 m·s^-1,理论爆压分别为26.3 GPa和28.4 GPa,摩擦感度均为360 N,撞击感度均大于40 J。化合物2和3在爆轰性能、摩擦感度、撞击感度性能上均优于传统炸药TNT。