南方海相层系不同类型烃源（岩）生烃模拟实验及其产物同位素演化规律

利用常规高压釜热压模拟仪和仿真地层热压生排烃模拟仪对南方海相不同类型烃源进行生烃模拟实验,研究发现不同类型原油烃气产率最高,分散可溶有机质烃气产率次之,产率最低的为不同类型千酪根。不同类型烃源烃气产率与烃源的有机碳含量、可溶有机质含量高低、有机质类型有密切关系,与烃源原始成熟度具有较好负相关性。烃源碳同位素组成决定产物甲烷碳同位素组成的演化规律,碳同位素组成较轻的烃源其产物甲烷碳同位素组成总体上要轻于碳同位素组成较重烃源的甲烷碳同位素组成。不同类型烃源产物甲烷碳同位素组成随热模拟温度增高具有先变轻再变重的演化特征,但不会重于其烃源的碳同位素组成。乙烷等碳同位素组成也随着热模拟温度增高逐渐变重,演化至生烃高峰时,碳同位素组成接近于其烃源碳同位素组成,可以示踪烃源。当演化至高过成熟阶段,乙烷等δ^13C值大于其烃源碳同位素值,故不能仅用重烃碳同位素组成判断天然气母质类型。不同类型干酪根与可溶有机质CO2组分和同位素组成演化规律具有明显区别,可溶有机质生成的CO2和甲烷之间同位素分馏程度要比不同类型干酪根的大。在不同类型烃源生烃过程中,干酪根和液态烃碳同位素组成主要受母质类型控制,继承效应强,同位素分馏程度较小,具有很好的示踪意义,可以用于油源对比和烃源示踪研究。     

四川盆地焦石坝地区龙马溪组黑色页岩解吸气碳同位素分馏特征及其意义

以四川盆地焦石坝地区典型页岩气取心井为研究对象,基于排水集气原理的页岩气现场解吸仪,采用二阶解吸法,对所获得的11块龙马溪组富有机质页岩岩心样品进行解吸、取样和测试。结果表明：①页岩气现场解吸过程中存在甲烷和乙烷碳同位素分馏效应,甲烷分馏幅度较大,平均分馏幅度为25.2‰,其碳同位素分馏幅度主要受控于有机质含量;乙烷分馏幅度相对较小,平均分馏幅度为3.8‰,主控因素不明。②解吸过程中甲烷和乙烷碳同位素分馏过程存在2个阶段,甲烷碳同位素分馏过程分别为缓慢分馏阶段和快速分馏阶段,乙烷碳同位素分馏过程分别为波动分馏阶段和缓慢分馏阶段。③现场解吸过程中,甲烷碳同位素值随着现场解吸率的变大出现有规律的增大,根据这一现象,建立了甲烷碳同位素与解吸率的数学模型,即解吸率是甲烷碳同位素值以自然常数（e）为底的指数函数。上述研究是页岩气解吸/生产全过程4阶段（稳定不变—变轻—逐渐变重—变轻）变化中第Ⅲ阶段的部分认识,以期能为页岩气解吸/生产全过程研究提供借鉴,为页岩气勘探开发提供科学依据。     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。     

页岩高压解析放气过程中甲烷碳同位素分馏特征

页岩在放气或解析过程中会出现甲烷碳同位素分馏现象,可以基于该同位素分馏演化特征预测地层压力,并评价页岩储集特征和含气性。研究通过四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩在不同初始充气压力条件下的解析放气正演物理模拟实验,探讨了放气过程中甲烷碳同位素分馏效应和控制因素。结果表明,模拟体系中释放甲烷的碳同位素组成随放气时间呈现先变轻后变重的特征。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）;二是碳同位素最小值出现的时间。同时,研究发现,放气过程中的甲烷碳同位素分馏特征受初始含气压力和页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）的影响。总体来说,初始含气压力越高,解析气甲烷碳同位素分馏程度越大,最小同位素值出现的时间越晚。相近压力条件下,随着TOC增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先增大后减小;随着页岩平均孔径增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先减小后增大。     

甲烷流动过程中碳同位素分馏实验

页岩气在页岩多孔介质中的流动受扩散、渗流以及吸附—解吸等作用的影响,其主要成分甲烷的同位素分子（¹³CH₄、¹²CH₄）在吸附性能、扩散性能上均存在明显的差异,因此甲烷气体在流动过程中会发生碳同位素分馏现象。为明确甲烷流动过程中碳同位素分馏机理,开发了一维流动甲烷同位素分馏实验装置及在线同位素监测方法,通过空柱与伊利石填充柱的甲烷流动碳同位素分馏对比实验研究,表明流动过程中造成甲烷浓度梯度的扩散作用是引发甲烷碳同位素分馏的重要因素,建立的对流—扩散耦合方程可以很好地拟合和解释空柱实验同位素数据。填充柱实验中发现初期甲烷碳同位素较原始值明显负向偏移,然后CH₄碳同位素组成快速变重,相对于甲烷碳同位素的原始值偏高可达5‰,而后再逐渐变轻至甲烷碳同位素组成的原始比值,同位素变化曲线呈现出明显的拐点,这是扩散与吸附—解吸共同作用的结果,揭示了流动过程中甲烷作用于固体分子筛吸附位上显示出明显的逆同位素效应。     

陆相烃源岩有机质中碳同位素组成的分布特征

研究了各种湖相和沼泽相沉积岩有机质中碳同位素组成的分布特征。提出了不同类型干酪根的碳同位素组成的δ^13C特征值。指出了盐湖相与一般湖相和沼泽相干酪根在碳同位素组成上的明显差别，并论述了造成这种差别的原因。还讨论了有机质在成烃演化过程中的碳同位素分馏作用，提出了有关的碳同位素分馏模式。同时还研究了成烃演化过程中岩石抽提物的碳同位素分馏作用的特点，及其所包含的初次运移信息。     

四川盆地东南部页岩气同位素分馏特征及对产能的指示意义

页岩气甲烷碳同位素是研究页岩气同位素分馏特征及产出过程的重要指标。选取四川盆地东南部及盆缘转换带内6大区块10口页岩气井上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组页岩,通过现场含气量测试过程中页岩气甲烷碳同位素变化,研究不同压力系统、不同小层下甲烷碳同位素分馏特征,探讨页岩气同位素与物性、含气性关系,并结合实际排采数据,对典型页岩气井产出阶段进行划分。页岩气解吸过程中,逐渐升高,甲烷碳同位素逐渐变重;超压页岩气甲烷碳同位素整体较小,从盆缘外部向内部,甲烷碳同位素逐渐变轻。纵向上,随着深度的增加,甲烷同位素整体变轻;页岩孔隙度越大、游离气含量越高、页岩保存条件越好,甲烷碳同位素分馏作用就越不明显。最后,选取武隆向斜L井岩心现场解吸气样,通过甲烷同位素分馏,对页岩气解吸阶段进行划分,并将排采气同位素与现场解吸气同位素进行比对。该井排采气的δ¹³C₁值对应现场岩心连续解吸0.9 h释放气体的δ¹³C₁值,其采收率约为24.8%,尚处于初期排采阶段。     

不同类型有机质生物产甲烷模拟实验研究

为研究不同类型有机质的生物产甲烷能力和特征,选择了代表藻类、水生草本植物、陆生草本植物和泥炭的6个样品进行生物模拟实验研究。实验气体产物的分析结果揭示:不同类型有机质生物产甲烷潜力差异大,藻类和泥炭的产气能力相差可达百倍,藻类等优质有机质对生物气生成和成藏的贡献值得关注;不同类型的有机质生物转化率相差巨大,进行生物气源岩评价时应予以考虑;生物甲烷的碳同位素值受生成过程中碳同位素分馏效应和母质碳同位素的双重控制,分布范围较宽,生物二氧化碳的碳同位素明显偏重。建议鉴别气藏中天然气的成因时,应结合甲烷碳同位素、二氧化碳碳同位素和天然气组分等数据进行多参数综合判识。     

黄金管体系中Ⅰ型有机质2种模拟方法生烃特征对比

对2个Ⅰ型有机质干酪根样品在黄金管体系中采用常规连续加热和分步阶段加热的方法进行了生烃模拟实验。通过对2种实验条件下生成原油和气体的分析对比、实验结果的地质推演,得到如下结论:1黄金管体系中进行分步加热模拟方法,不但可以确定不同演化阶段有机质的生油量,同时也可以确定在不同演化阶段的生气量;2源岩生油和其中未排出的残留油的裂解不是2个截然分开的过程,在生油窗的后期,源岩在生油的同时会有一部分在生油窗早期生成的原油发生裂解,至生油窗结束时,已裂解的原油占总生油量的8%~10%;3Ⅰ型有机质热解生成气体较少,一般不超过130mL/gTOC,其生气结束的成熟度界限为RO=3.8%;4在干酪根热解气与原油裂解气共存的成熟度范围(RO=1.5%~2.5%),干酪根热解甲烷碳同位素值高于原油裂解甲烷碳同位素值,干酪根热解生气要比原油裂解气碳同位素值至少高0‰~5‰。且在此范围内成熟度越高,2种不同来源甲烷的碳同位素值差值越大。     

磁铁矿对有机质生烃及同位素分馏的影响

对一个低熟Ⅱ型干酪根分别开展了有、无四氧化三铁(Fe_3O_4)条件下的有水热解实验,旨在探讨含铁矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。气体产物的定量结果表明,Fe_3O_4的加入一定程度上降低了烃类气体、H_2和H_2S产率,对CO_2产率影响不大。稳定碳同位素的分析结果表明,相同热演化程度下。干酪根有水和水+Fe_3O_4条件下热解生成甲烷的碳同位素比值差异不大,但后者生成的乙烷和丙烷的碳同位素值明显偏高。同时,Fe_3O_4的加入明显抑制了气态烃中D的富集。在水+Fe_3O_4条件下,甲烷氢同位素值的偏低幅度可达5‰~50‰,乙烷可达24‰~40‰。2种热解体系固体残余物碳同位素无明显差异,水+Fe_3O_4体系中,固体有机质的氢同位素值低于有水体系。同时,Fe_3O_4的加入抑制了有水热解过程中干酪根H/C的降低。表明有水和水+Fe_3O_4热解体系中水—有机质的反应机制有一定的差别,前者为正离子反应,后者由于Fe_3O_4的存在这一反应受到了抑制,造成气体产率偏低,并存在H_2的间接加氢作用。     

碳酸盐岩烃源岩不同热模拟方式下气体碳同位素演变特征

我国海相烃源岩普遍处于高—过成熟阶段,现有的烃气碳同位素指标不能直接应用于判识海相碳酸盐岩天然气成因类型以及进行油气源对比。利用云南禄劝Ⅱ₁型低成熟海相碳酸盐岩烃源岩,开展了不同热模拟方式下的系列热解生烃实验,对收集的气体产物进行碳同位素分析。结果表明：①在整个热演化阶段,干酪根碳同位素值随成熟度变化不大,而甲、乙烷碳同位素值均随成熟度增加先变轻再变重,具有相似的演变特征,在油气生成的主要阶段,明显小于其母质干酪根碳同位素值,在过成熟阶段,乙烷碳同位素变重的趋势明显加快,甚至大于其母质干酪根的碳同位素值,呈现出“煤型气”特征,故单纯地采用甲、乙烷碳同位素值来判识天然气类型时需要慎重;②在成熟度相同时,半封闭—半开放体系模拟实验所得气体碳同位素值相比封闭体系模拟实验的要轻,这指示同一烃源岩排出烃气所形成的常规天然气藏,其烃气碳同位素值与滞留在源内的页岩气碳同位素值存在一定的差异,显示出似乎“不同源”的特征,在利用碳同位素模版或回归公式开展气源对比时也需要注意;③两种热模拟方式下、同一种烃源岩在全演化阶段,甲烷碳同位素值总是比乙烷的要小,这表明由单一烃源岩直接供气形成的常规天然气藏,不会发生甲、乙烷碳同位素的“倒转现象”。     

热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化

通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭示其在热演化过程中的变化规律,从而为有效气源岩的定量判识与评价提供同位素方面的依据。研究表明,在产甲烷早期(R_o<1.5%),干酪根的碳同位素组成变化较明显,可达3.8‰;当R_o达到1.5%～2%时,随着热演化程度的增加,残余干酪根的δ13C略微呈现出逐渐贫13C的趋势,变化幅度约为2‰;当热演化程度较高(R_o>2%)时,干酪根的碳同位素组成则变化不大,变化幅度小于0.8‰。      

塔里木盆地库车坳陷烃源岩热模拟实验中甲烷碳同位素的二阶分馏

选用塔里木盆地库车坳陷三叠系和侏罗系的煤、黑色泥岩及碳质泥岩等样品进行了260~540℃之间的生烃热模拟实验,模拟温阶为40℃,并对产物中天然气的碳同位素和实验后的固态产物的镜质体反射率进行了测定,得到了模拟气态烃产物中甲烷的碳同位素与模拟产物成熟度Ro的关系。实验表明,在烃源岩由未成熟到过成熟的演化过程中,甲烷碳同位素存在二阶分馏,在未熟到成熟(Ro<1.5%)阶段,甲烷碳同位素随温度(成熟度)的增加由重变轻,而在成熟到过熟阶段,甲烷碳同位素随温度(成熟度)的增加由轻变重,在这2个演化阶段甲烷碳同位素与Ro均呈线性相关。     

松辽盆地北部深层原油的碳同位素特征及成因探讨

松辽盆地北部深层烃源岩大部分处于高成熟—过成熟阶段,仅在4口井发现了深层原油.松辽盆地深层泥质烃源岩干酪根碳同位素比较重,但由于其脂肪支链上富集¹²C,因此生成的烃类碳同位素却比较轻.随成熟度的增加,深层烃源岩干酪根碳同位素略微变重.受母质类型的影响,深层烃源岩干酪根碳同位素比青山口组一段大约轻7‰.碳同位素对比结果表明,芳深1井和芳深2井原油来自昌德地区东部的沙河子组泥质烃源岩,升深1井和宋3井原油可能主要为煤岩所生.     

甲烷碳同位素在天然气勘探中的应用

本文只讨论以烃类组分为主的热成因天然气中甲烷碳同位素的问题。用于天然气勘探的甲烷碳同位素方法包括两个方面的内容:一是测定勘探区内表层沉积物和探井岩心(或岩屑)的吸附甲烷的碳同位素异常变化以及气显示中甲烷碳同位素组成特征,用以指导勘探;二是对已发现的天然气藏测定其甲烷碳同位素,提供有关成因、类型、成熟度、运移、次生变化等多方面的信息,以便对天然气进行综合评价。甲烷碳同位素组成、天然气组分、源岩有机质类型和成熟度等是目前天然气勘探中广泛使用并且行之有效的地球化学指标。本文除用实例讨论了前人提出的由温度和母质类型决定的甲烷碳同位素组成特征之外,还根据碳同位素分馏理论提出用同源的甲烷与原油以及甲烷与干酪根的碳同位素差值作为天然气类型及成熟度的指标,并对煤层甲烷碳同位素数据的应用提出了自己的见解。     

烃源岩生烃潜力的恢复探讨──以鄂尔多斯盆地下奥陶统碳酸盐岩为例

烃源岩生烃潜力的不同恢复方法(热模拟实验法、元素法、降解率法、动力学法)都限于干酪根降解生烃理论的范畴。原始有机质类型较好、烃产物平均H/C较低以及高成熟烃源岩中间生成的液态烃排出较完全时,计算出的有机碳恢复系数要比相反的情况大很多。生烃量的计算是否准确依赖于上述条件确定得是否合理。生烃潜力恢复结果表明鄂尔多斯盆地下奥陶统碳酸盐岩是较差的烃源岩。     

烃源岩生烃潜力的恢复探讨──以鄂尔多斯盆地下奥陶统碳酸盐岩为例

烃源岩生烃潜力的不同恢复方法(热模拟实验法、元素法、降解率法、动力学法)都限于干酪根降解生烃理论的范畴。原始有机质类型较好、烃产物平均H/C较低以及高成熟烃源岩中间生成的液态烃排出较完全时,计算出的有机碳恢复系数要比相反的情况大很多。生烃量的计算是否准确依赖于上述条件确定得是否合理。生烃潜力恢复结果表明鄂尔多斯盆地下奥陶统碳酸盐岩是较差的烃源岩。     

延长组砂岩中碳酸盐胶结物氧碳同位素组成特征

碳酸盐胶结物中氧碳同位素组成研究有助于阐明成岩过程中流体-岩石相互作用的机理。为此，综合运用岩石学、矿物学和地球化学方法，对鄂尔多斯盆地三叠系延长组砂岩中普遍存在的不同期次碳酸盐胶结物的成因机理和物质来源进行了系统研究。结果表明，研究区早期碳酸盐胶结物主要为方解石，其碳同位素值相对较重，为-0.3‰～-0.1‰，氧同位素值较轻，分布范围为-22.1‰～-19.5‰，与碱性湖水中碳酸钙发生过饱和沉淀有关。铁方解石的碳同位素值相对较轻，为-8.02‰～-3.23‰，氧同位素值也较轻，分布范围为-22.9‰～-19.7‰，它的形成明显与早成岩阶段晚期-晚成岩阶段早期的有机质脱羧基作用有关，属于成岩阶段中晚期产物，可以作为指示烃类在油气储层中正在发生显著运移的标型自生矿物。晚期铁白云石的碳同位素值相对较重，为-1.92‰～-0.84‰，氧同位素值变化较大，分布范围为-20.5‰～-12.6‰，它的形成与晚成岩阶段中晚期形成的碱性成岩环境及古代海相碳酸盐岩岩屑提供的碳有关。     

裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。