ABS树脂本体聚合中链转移剂应用评价研究

以低顺式聚丁二烯为增韧剂,1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂,采用本体聚合方法合成一系列苯乙烯—丙烯腈—丁二烯三元共聚物(ABS),探究本体聚合过程中不同类型链转移剂对ABS树脂的相转变过程和力学性能的影响。扭矩随时间变化曲线表明,正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和二聚体对ABS树脂的相转变过程没有影响,相转变时间均在50 min左右。当数均分子量均在47 100 g/mol左右时,在叔十二烷基硫醇和二聚体体系下制备ABS树脂冲击强度分别为347 J/m和351 J/m,远高于采用正十二烷基硫醇作为链转移剂时ABS树脂的冲击强度167 J/m,随着链转移剂含量的增加,两相间界面间黏结力增强,从而提高ABS树脂冲击强度。     

几种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用

合成了4种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂,研究了4种链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用,考察了4种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小的影响以及对聚合物相对分子质量的调控规律。正辛基-2-苯基烯丙基硫加入体系后出现浮油现象,难以有效调节聚苯乙烯的相对分子质量;异辛基-2-苯基烯丙基硫对聚合速率影响很小,对相对分子质量有一定的调控效果;正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫和叔丁基-2-苯基烯丙基硫对聚苯乙烯相对分子质量的调控效率高于异辛基-2-苯基烯丙基硫,但聚合速率均有一定程度的下降,在整个聚合过程中正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫和叔丁基-2-苯基烯丙基硫体系中聚苯乙烯的相对分子质量几乎保持不变,且改变其用量,可有效调节聚合物的相对分子质量。     

几种不可逆加成-断裂型链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的研究

研究了基于不可逆加成-断裂链转移机理的3种分子质量调节剂对苯乙烯乳液聚合的影响.主要考察了3种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小以及聚苯乙烯数均相对分子质量的影响.链转移剂的内在动力学、扩散和自由基解吸附行为决定了其分子质量调节效率、对聚合速率的影响程度和乳胶粒子大小.链转移常数高的α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯使苯乙烯乳液聚合速率下降明显,乳胶粒子粒径分布较宽,且聚合后期不能有效调节聚苯乙烯分子质量 ;而链转移常数相对较小的2,3-二氯丙烯对聚合速率和乳胶粒子粒径的影响轻微,并能全程控制聚苯乙烯分子质量 ;分子质量较大的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫则因在乳液体系中的扩散较慢,难以调节聚苯乙烯的分子质量.     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

三嵌段共聚物PS-b-PI-b-PVBC的RAFT合成与表征

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法,以S-正十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,合成窄分子量分布的聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-CTA),在PS-CTA存在下,由引发剂依次引发异戊二烯(Ip)和对氯甲基苯乙烯(VBC)聚合,得到三嵌段聚合物PS-b-PI-b-PVBC。运用凝胶色谱、IR、原子力显微镜、1H NMR等技术对产物的结构进行表征。结果表明,所得嵌段共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93),聚合过程具有活性/可控特征,聚合物薄膜在热退火后形成微观相分离,平均相区尺寸约为100 nm。     

苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物的合成及其在PC/ABS中的应用

采用本体聚合的方法,以苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐为反应单体,加入引发剂、链转移剂合成了苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐(SAM)三元共聚物.研究了引发剂种类、用量及链转移剂用量对三元共聚物摩尔质量的影响,寻求最优的合成条件;并以自制的SAM来增容聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混物,探讨了SAM对共混物性能的影响.通过红外(FTIR)、核磁(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)对三元聚合物结构进行了分析.研究表明:引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)效果优于过氧化苯甲酰(BPO),苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐物质的量之比为60:38:2,链转移剂十二硫醇(TDM)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的用量均为单体总质量的0.1%时,可获得摩尔质量为80 000g/mol左右的三元共聚物SAM;SAM对PC/ABS共混物起到了增容作用.     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

链转移剂用量对ABS树脂性能的影响

通过种子乳液聚合，合成了PB－g-SAN接枝共聚物，与SAN树脂共混后制得了ABS树脂。在PB－g-SAN接枝共聚物合成过程中，通过调节链转移剂的用量调整接枝SAN链在PB橡胶粒子上的分布状况，考察了接枝过程中链转移剂用量对PB－g-SAN接枝共聚物的接枝率及制得的ABS树脂性能的影响。结果表明：随着链转移剂用量的增加，ABS树脂的拉伸强度有所降低，而伸长率有所增加。     

P2VP-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了窄分布的聚2-乙烯基吡啶。再以该聚合物为大分子链转移剂,引发苯乙烯的RAFT聚合,得到聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯(P2VP-b-PS)的两嵌段共聚物。以P2VP-b-PS为RAFT试剂,合成聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(P2VP-b-PS-b-PI)的三嵌段共聚物。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,采用原子力显微镜(AFM)观察三嵌段共聚物薄膜的微相分离结构。结果表明,所得三嵌段共聚物P2VP72-b-PS136-b-PI300分子量分布较窄(PDI=1.69),合成过程具有活性/可控聚合特征,聚合物薄膜经溶剂退火处理后出现了明显的微观相分离结构。     

SSS—AMPS—AA共聚物阻垢剂的合成

以苯乙烯磺酸钠（SSS）,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）为单体,过硫酸铵为引发剂,次亚磷酸钠为链转移剂,在水相中合成了SSS／AMPS／AA共聚物,通过正交实验确立了最佳合成工艺条件。利用静态试验法评价了合成产物阻CaCO3垢性能,探讨Tel发剂的用量、链转移剂用量、反应温度对共聚物阻垢性能的影响。     

本体聚合法制备低分子量水基钻井液降粘剂

采用本体聚合的方法,以苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)为原料制备苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA),采用氯磺酸进一步磺化后得到低分子量的水基钻井液降粘剂磺化苯乙烯-马来酸酐(SSMA)。研究了单体配比、聚合温度、引发剂用量以及链转移剂用量对产物降粘性能的影响。结果表明,SMA的最佳合成条件为:在St与MA的摩尔比为1∶1的条件下,聚合温度为65℃,引发剂的用量为单体总质量的1.5%,链转移剂的用量为单体总质量的4%,经磺化改性制得的SSMA降粘剂能显著降低钻井液的粘度。利用红外光谱仪、凝胶色谱仪和差热分析仪对聚合物进行表征,可知所合成的聚合物结构与设计结构基本一致,重均分子量在3 000⁵ 000之间,分子量较低;通过热重分析曲线可知,在289℃左右失重保持在90%以上,聚合物热稳定性能良好。     

可控摩尔质量窄分布受阻胺光稳定剂的合成及应用

利用自制的可聚合受阻胺光稳定剂4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMPA),通过可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)与苯乙烯进行共聚得到高分子型光稳定剂Poly(St-co-PMPA)。通过研究在不同反应条件下的RAFT聚合,发现单体/链转移剂比例、苯乙烯/PMPA比例等因素会对聚合产物摩尔质量及结构产生影响,因此,在合适的反应条件下,能够得到不同摩尔质量大小及窄摩尔质量分布的共聚物Poly(St-co-PMPA)。为了测试产物的光稳定性,将其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)熔融共混。在经过800 h的紫外照射后,改性ABS的缺口冲击强度保留率为65.9%,高于纯ABS。结果表明,Poly(St-co-PMPA)是一种有效的高分子型受阻胺光稳定剂。     

本体聚合法制备低分子量水基钻井液降粘剂

采用本体聚合的方法,以苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)为原料制备苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA),采用氯磺酸进一步磺化后得到低分子量的水基钻井液降粘剂磺化苯乙烯-马来酸酐(SSMA)。研究了单体配比、聚合温度、引发剂用量以及链转移剂用量对产物降粘性能的影响。结果表明,SMA的最佳合成条件为:在St与MA的摩尔比为1∶1的条件下,聚合温度为65℃,引发剂的用量为单体总质量的1.5%,链转移剂的用量为单体总质量的4%,经磺化改性制得的SSMA降粘剂能显著降低钻井液的粘度。利用红外光谱仪、凝胶色谱仪和差热分析仪对聚合物进行表征,可知所合成的聚合物结构与设计结构基本一致,重均分子量在3 000~5 000之间,分子量较低;通过热重分析曲线可知,在289℃左右失重保持在90%以上,聚合物热稳定性能良好。     

高固体分羟基丙烯酸树脂用于汽车涂料

以甲基丙烯酸酯类、丙烯酸丁酯(BA)、α-甲基苯乙烯(MS)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)等为单体,在氮气保护下,与Cardura E10P、偶氮化物、链转移剂等反应合成高固体分羟基丙烯酸树脂,并用于制备汽车面漆。讨论了各种原料因素、工艺条件对树脂性能和制漆性能的影响。结果表明:通过配方的调整、设计,在气体保护与链转移剂共同作用下,合成的低分子量高固体分羟基丙烯酸树脂用于汽车涂料,可不必稀释直接应用,涂膜具有高光泽、优良的耐候性、耐介质及物理机械性能。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

PS-b-PNVIm(Bu)BF_4离子液体嵌段聚合物的RAFT合成及表征

以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为链转移剂,制备了窄分布的聚苯乙烯大分子链转移剂,再用该大分子链转移剂制备聚苯乙烯-b-聚N-乙烯基咪唑(PS-b-PNVIm)两嵌段聚合物。通过与溴代正丁烷发生季铵化反应并与氟硼酸钠进行阴离子交换,得到聚苯乙烯-b-聚1-丁基-3-乙烯基咪唑氟硼化物[PS-bPNVIm(Bu)BF4]。运用1H NMR、IR和凝胶渗透色谱(GPC)等技术对产物的结构和分子量及分子量分布进行表征,结果表明,嵌段聚合物为PS160-b-PNVIm82,分子量分布为1.52,合成过程具有活性/可控聚合特征。PS-bPNVIm具有两亲性,原子力显微镜观察到水溶性球形胶束,胶束以PNVIm链段为壳,PS链段为核。     

甲基丙烯酸甲酯的RAFT微乳液聚合

该文合成了一种双官能团的RAFT试剂——S,S'-二(α,α'-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAT)。以其为链转移剂,在微乳液体系中进行了甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合。分别讨论了聚合反应温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响,并对相关的聚合反应动力学常数进行了计算。研究结果表明,在微乳液中进行的RAFT聚合具有显著的活性聚合的特征。聚合产物的相对分子质量(简称分子量,下同)随着转化率的提高而线性增加,同时聚合产物具有较窄的分子量分布,聚合过程随着链转移剂浓度的增加而逐渐可控。另外,利用透射电子显微镜对链转移剂浓度对微乳液粒子尺寸的影响也进行了考察,扫描电镜照片表明,微乳液聚合所得乳液粒子呈现单分散性状态,并且粒子尺寸随着链转移剂浓度的增加而逐渐增加。     

链转移剂存在下PVC分子量的调节规律

本文考察了转化率、聚合温度和链转移剂对聚氯乙烯平均分子量的影响,并建立了分子量调节模型,定义了一拟链转移常数.这一模型可用于预测加有链转移剂时的聚氯乙烯平均分子量.     

自由基活性聚合法制备聚苯乙烯及不同反应条件的影响

文章采用十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂,通过可逆加成-裂解-链转移自由基聚合(RAFT)的方法,合成了结构均一的侧链带有偶氮苯基团的聚苯乙烯。对生成的聚合物的结构用核磁共振氢谱进行表征,结果表明已成功地合成出目标产物。聚合物分子量用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试,结果表明合成出的聚合物的分子量分布(PDI)区间在1.01-1.1。讨论了反应时间及反应物浓度对聚合的影响。结果表明,聚合物的分子量与反应时间呈正相关,呈现出"活性-可控"聚合特征。聚合物的分散度(PDI)受反应物浓度的影响很小,但转换率随着单体浓度的不断增加呈现出增大的趋势。     

低气味/低VOC含量绿色环保ABS树脂制备

针对本体丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）产品气味大、残留单体含量高的问题,采用超临界萃取工艺和使用新型链转移剂对本体ABS树脂的制备工艺进行了优化。考察了十二烷基硫醇、α甲基苯乙烯线性二聚体、3-巯基丙酸甲酯3种链转移剂种类对产品气味的影响,发现α甲基苯乙烯线性二聚体制备得到的ABS中气味最小,且其用量为十二烷基硫醇的3倍时制备得到的产品中总挥发性有机化合物（TVOC）含量最低;通过正交试验,对影响超临界萃取工艺的4个因素（挤出温度、停留时间、真空度、萃取剂用量）进行优选,最优试验条件为：挤出温度为250 ℃,停留时间为1 min,真空度为0.99,萃取剂CO2用量为ABS树脂产量的1.5 %。