TEMPO催化醇氧化反应进展

选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一类重要的官能团转化反应.四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种含有稳定的氮氧自由基(NO·)的有机小分子催化剂,NO·可通过自身的强选择性,在加快醛或酮转化的同时不会过氧化成为羧酸.本文阐述了TEMPO催化体系催化醇选择性氧化反应的机理,在此基础上详述了过渡金属/TEMPO、非过...     

CPS微球固载的TEMPO的制备及其对分子氧氧化醇的催化性能

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过Friedel-Crafts酰基化反应和亲核取代反应化学固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO),制备了非均相催化剂微球TEMPO/CPS,对其化学结构和形貌进行了表征;考察了主要因素对氯丁酰氯(CBC)与CPS微球Friedel-Crafts酰基化反应的影响,优化了反应条件;将微球与Fe(NO3)3构成共催化剂,用于肉桂醇和1-苯乙醇的分子氧催化氧化. 结果表明,CBC与CPS微球的Friedel-Crafts酰基化反应最适宜的Lewis酸催化剂为AlCl3,最适宜的溶剂为氯仿,反应过程中发生附加交联反应,影响微球强度,适宜的反应温度为75℃,时间为5 h,该条件下制备了TEMPO固载量为1.78 mmol/g的TEMPO/CPS微球. 其与助催化剂Fe(NO3)3构成的共催化剂具有高催化活性,可在75℃、常压氧气条件下反应24 h将1-苯乙醇氧化为苯乙酮,1-苯乙醇转化率为88%,也能有效将肉桂醇氧化为肉桂醛.     

TEMPO功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能

将2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)嫁接到2,5-二溴苯甲酸侧链,并与1,3,5-三乙炔苯(Ⅰ)通过Sonogashira偶联反应,合成出TEMPO自由基功能化共轭微孔聚合物CMP-3-TEMPO。利用SEM、XRD、FTIR和EPR等测试了CMP-3-TEMPO的形貌和结构组成。催化性能测试结果表明:CMP-3-TEMPO在氧气氛围、较温和条件下(80℃,常压),可将各种一级醇、二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮化合物,转化率为70%～100%。CMP-3-TEMPO经过3次循环利用后,催化性能有所降低,可能的原因是反应过程中CMP-3-TEMPO存在局部解体,导致催化活性位点降低。     

固载型过渡金属卟啉催化氧化烷烃的研究进展

对固载型过渡金属卟啉在多相催化体系中氧化烷烃的现状进行综述，重点介绍了有机担体如阴离子交换树脂，无机担体二氧化硅、蒙脱土上固载金属卟啉的方法及催化氧化烷烃的效果。固载金属卟啉容易分离，一定条件下，催化剂的寿命较之液相催化剂有所延长，但是也存在反应诱导期长、催化剂制备复杂及容易从担体流失等缺点。     

硅胶固载氧化镓非均相催化合成乙酸丁酯

在氧化镓固载量为20%,500℃焙烧2 h的条件下制备了硅胶固载氧化物型非均相酯化催化剂Ga2O3/S iO2,用于催化合成乙酸丁酯,考察了催化剂用量、n(正丁醇)∶n(乙酸)、环己烷用量、反应时间、带水剂用量和催化剂重复使用性等因素对酯化率的影响。结果表明,该催化剂催化合成乙酸丁酯的适宜反应条件为:乙酸0.2 mol,n(正丁醇)∶n(乙酸)=1.8,催化剂1.25 g,回流反应1 h,酯化率达99.62%。     

配体与氮氧自由基TEMP O结合氧化醇的研究进展

醇选择性的氧化成相应的醛或酮是有机化学中十分重要的反应之一.以分子氧作为氧化剂催化氧化醇成为相应的羰基化合物反应中,高性能的催化剂的研究具有重要的意义.作为有机小分子催化剂TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)应用到醇的催化氧化体系中得到了广泛的关注.研究发现,在含有TEMPO催化氧化醇的反应体系中,一...     

负载型TEMPO催化剂研究进展

在均相催化体系中,小分子TEMPO是醇选择性氧化为相应醛和酮最重要的有机催化剂之一,但因价格昂贵且回收工艺复杂等因素限制了均相TEMPO催化剂的大规模应用。负载型TEMPO催化剂因在两相体系中易与产物分离实现回收再利用而备受关注。TEMPO催化剂的固载化处理有效实现TEMPO的回收再利用,经多次重复使用仍保持较高的催化活性,且催化剂载体的特性赋予其比均相催化更高的催化活性。根据载体不同,分别介绍固体颗粒负载型TEMPO催化剂(包括无机颗粒和有机非溶性聚合物颗粒)和可溶性聚合物负载型TEMPO催化剂应用于醇氧化的研究进展,并评价两类负载型TEMPO催化剂的优缺点,对负载型TEMPO催化剂的发展前景进行展望。     

改性聚苯乙烯-二乙烯苯纤维固载过氧磷钨酸催化剂的制备及其催化环己烯环氧化反应的研究

以改性聚苯乙烯-二乙烯苯纤维为载体,过氧磷钨酸为活性组分,合成了一种新的固载型过氧磷钨酸催化剂—{PO4[WO(O2)2]4｝3-}/PSN,通过红外、热重-差热、比表面及孔径测试等方法对其结构进行了分析,通过能谱仪测定了其中氮、磷、钨等主要元素的含量.将该催化剂应用于环己烯环氧化反应中,以过氧化氢为氧化剂,考察了催化剂用量、助剂用量、反应时间、反应温度等工艺条件.实验结果表明该催化剂对环己烯环氧化反应显示出较高的催化性能,在n(环己烯)∶n(过氧化氢)=1.75∶1,m(催化剂)∶m(原料)=1∶20,m(助剂)∶m(催化剂)=1∶10,反应温度60℃,反应时间5h的条件下,环己烯转化率可达88％,产物中环氧环己烷选择性达96.5％,重复使用十次催化性能无明显下降.     

负载金属卟啉用于催化氧化反应的进展

综述了近年来国内外金属卟啉在固载催化领域应用进展,包括:分子筛,蒙脱石,高岭石,硅胶,玻璃,炭黑,金等无机载体,以及聚苯乙烯,树脂,橡胶,高分子多糖,金属卟啉聚合物等有机载体.固载金属卟啉模拟酶催化剂在催化氧化反应中将有更大的应用前景.     

介孔分子筛固载希夫碱金属配合物催化氧化研究进展

介孔分子筛固载希夫碱金属配合物具有易于制备,反应活性高,可重复使用等优点,被认为是一种极具应用潜力的多相催化剂。近年来介孔分子筛固载希夫碱金属配合物在催化氧化方面研究较多。综述了近几年介孔分子筛固载希夫碱金属配合物在催化氧化方面的研究进展,主要包括催化氧化烯烃、烷烃、醇以及硫醚。     

Ni(OH)2催化剂催化氧化醇的研究

采用共沉淀法制备了Ni(OH)2催化剂,该催化剂对温和条件下以分子氧为氧化剂的苯甲醇及烯丙醇类的氧化反应有十分理想的催化效果,并且完全可以通过简单的处理回收利用.     

Selective Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Mediated by Fluorous‐Tagged TEMPO Radicals

Oxidation of primary, benzylic and secondary alcohols into their corresponding aldehydes and ketones with safe, inexpensive oxidants was achieved in good yields under mild conditions in the presence of catalytic amounts of 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine‐1‐oxyl (TEMPO) radicals bearing perfluoroalkyl substituents. These “fluorous‐tagged” TEMPOs were readily isolated from the reaction products by liquid‐liquid or solid‐phase extraction, considerably simplifying the purification step. Their recyclability was strongly influenced by the nature of the oxidizing system. The best results were obtained using either [bis(acetoxy)iodo]benzene (BAIB) or aqueous NaOCl as the primary oxidants. Fluorous TEMPO 10 could be reused up to six times in the BAIB oxidation of 1‐octanol with only minor loss of catalytic activity.     

氮氧自由基催化醇选择性氧化反应的研究进展

醇选择性氧化成醛或酮的反应是有机合成中一个重要的研究领域,氮氧自由基(NO·)具有强氧化性,在加快产物醛或酮转化的同时,能有效地防止酸生成,是当前研究较多的醇催化氧化反应活性中心之一。主要介绍了含NO·结构催化剂体系催化醇选择氧化反应的研究进展,对含氮氧自由基结构化合物组成的均相及多相催化剂体系进行了归类总结,分析了催化醇氧化反应的方法及工艺条件方法的优缺点及反应机理,并展望了今后的研究发展方向。     

天然固定化木瓜脂肪酶催化芳香仲醇动力学拆分的研究

将木瓜来源的廉价天然固定化脂肪酶CPL用于手性拆分芳香仲醇,以4-苯基-2-丁醇作为模式底物,考察了反应温度、反应溶剂、酰基供体以及底物摩尔比对CPL拆分能力的影响,结果表明,适宜的反应温度30~45℃,酰基供体为活性乙烯酯,正己烷或环己烷作为反应溶剂,底物/酰基供体摩尔比1∶2,在该条件下底物的转化率接近50%,e.es大于99%,反应的对映体比值E大于200。CPL对其他结构类似的芳香仲醇也具有很好的拆分能力。该研究为手性芳香仲醇的酶催化制备提供了新的催化剂选择。     

Iron Chloride/4‐Acetamido‐TEMPO/Sodium Nitrite‐Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to the Aldehydes

A variety of 4‐substituted 2,2,6,6‐tetramethylpiperidyl‐1‐oxy (TEMPO) derivatives has been screened for their ability in the oxidation of primary alcohols to the aldehydes with dioxygen under mild conditions. An evaluation of the efficiency of these 4‐substituted TEMPO derivatives in the alcohol oxidation may allow an insight into the effect of the structural variations of TEMPO on the oxidation of alcohols, which should facilitate catalyst design and screening efforts. Based on the screening results of 4‐substituted TEMPO derivatives, the catalyst comprised of 4‐acetamido‐TEMPO, iron chloride and sodium nitrite, has been developed for the highly efficient oxidation of a wide range of primary alcohols including primary aliphatic alcohols to the corresponding aldehydes under mild conditions.     

An Atom-Efficient Catalytic Oxidation of Alcohols Using TEMPO/I2O5 in Water

A metal-free room-temperature oxidation of electron-rich alcohols to the corresponding aldehydes or ketones can be efficiently catalyzed by TEMPO/I₂O₅ in water.