双(2-二甲基氨基乙基)醚的制备及分离

在氮气保护下,加热N,N-二甲基乙醇胺和浓硫酸,使N,N-二甲基乙醇胺分子间脱水得到双(2-二甲基氨基乙基)醚。考察了反应时间、反应温度、浓硫酸的用量对产物收率的影响;最佳反应条件为:200~210℃,4~5 h,物料摩尔投料比为:n(浓硫酸)∶n(N,N-二甲基乙醇胺)=3.0∶1.0。用新型分离装置对反应液进行分离后,经减压精馏得到双(2-二甲基氨基乙基)醚[w(双(2-二甲基氨基乙基)醚≥98%],其收率为55.6%(以N,N-二甲基乙醇胺)。     

5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用3,5-二溴甲苯(Ⅰ)为原料,与镁屑及三甲基氯硅烷(TMSCl)按n(Ⅰ)∶n(Mg)∶n(TMSCl)=4.5∶4.9∶6.9的比例在四氢呋喃(THF)中制得三甲基硅基(-TMS)单保护的5-甲基-3-溴-三甲基硅基苯(Ⅱ),产率为85%.以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ)∶n(Mg)=6.5∶6.6的比例制成格氏试剂后,与等物质的量的芳基烷(Ⅱ)在质量分数为5%的无水氯化镍(NiCl2)催化下偶联合成了5,5′-二甲基-3,3′-二(三甲基硅基)联苯(Ⅲ),偶联产率为78%.     

γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备及其乳液聚合研究

通过 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ( KH-5 70 )与三甲基氯硅烷共水解 ,进一步发生缩合反应 ,制备了γ-甲基丙烯酰氧丙基三 (三甲基硅氧基 )硅烷。并通过乳液聚合法制备了该单体的自聚乳液 ,对聚合工艺进行了初步探讨 ,用红外光谱对聚合产物进行了表征。同时 ,研究了乳化剂的种类及用量对反应的影响 ,发现采用有机硅乳化剂和阴离子乳化剂复配的乳化体系 ,可得到稳定性强、粒度适中的自聚乳液。     

一步法合成3-羟基-6-O-甲基红霉素

利用克拉霉素生产过程中的前体2',4″-O-二(三甲基硅基)-6-O-甲基红霉素A 9-O-(1-乙氧基环己基)肟为原料,一步反应实现脱除2'-三甲基硅基、4″-三甲基硅基、9-O-(1-乙氧基环己基)、9-肟基四个保护基及脱克拉定糖5个反应,得到3-羟基-6-O-甲基红霉素,总得率88%.     

N,N′-双(三甲基甲硅基)脲的合成

本文主要研究了以三甲基氯硅烷为原料制备N,N′双(三甲基甲硅基)脲,对催化剂种类、反应温度和原料摩尔比等工艺条件进行了探讨及优化。在本文的最佳条件下,N,N′双(三甲基甲硅基)脲的收率按三甲基氯硅烷计可达57%。     

一种新的α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类香料化合物的制备方法

研究了以4-庚酮、5-壬酮和2,6-二甲基-4-庚酮为原料,通过烯醇化、氧化和亲核取代等反应,制备3-(2-甲基-3-呋喃硫基)-4-庚酮、4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-5-壬酮和2,6-二甲基-3-(2-甲基-3-呋喃硫基)-4-庚酮3个香料化合物的方法.首先酮在碱性条件下与三甲基氯硅烷反应得到相应的烯醇硅醚,4-庚酮和5-壬酮形成烯醇硅醚产率均在80%以上,2,6-二甲基-4-庚酮形成烯醇硅醚产率略低,约70%.烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到α-羟基酮,产率均在85%左右.α-羟基酮与甲磺酰氯反应,得到相应的甲磺酸酯,然后在碱性条件下甲磺酸酯与2-甲基-3-呋喃硫醇反应生成α-(2-甲基-3-呋喃硫基)酮类香料化合物,产率在80%左右.最终产物通过1HNMR,13CNMR及MS进行了表征.     

双(三甲基硅基)二亚胺的合成研究

以双(三甲基硅基)氨基锂为起始原料,分别与氯化亚砜、三溴化磷反应,合成了双(三甲基硅基)硫二亚胺和双(三甲基)硅胺基-三甲基硅亚氨基磷,然后通过两者间的硫原子迁移反应,合成了标题化合物.通过梯度温度下的减压冷凝,实现了目标化合物的分离和纯化,并采用核磁共振、紫外-可见吸收光谱进行了结构表征,根据最大吸收波长计算得其跃迁能为2.53 ×10-19J.     

1,2-双-三甲基硅氧基环己烷的合成

以邻苯二酚和三甲基氯硅烷为原料,吡啶为催化剂合成了1,2-双-三甲基硅氧基苯,1,2-双-三甲基硅氧基苯通过催化加氢合成了1,2-双-三甲基硅氧基环己烷,通过考察反应影响因素,合成工艺的优化,确定了合成1,2-双-三甲基硅氧基环己烷的工艺条件,收率达89.5%,对目标产物通过IR和GC-MS进行表征。     

5-(N-乙基-N-2-羟乙基胺)-2-戊胺的合成

以5-氯-2-戊酮为原料,先进行羰基保护、与乙基乙醇胺反应之后脱保护,再进行羰基还原氨化,经4步反应合成5-(N-乙基-N-2-羟乙基胺)-2-戊胺(俗称羟基氯喹侧链),总收率53.8%,纯度99.0%(GC)。重要原料乙基乙醇胺回收率达95%。     

阻燃成炭剂笼状1-氧基磷杂-4-三甲基硅氧甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷酯的合成与应用

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)与三甲基氯硅烷反应合成阻燃成炭剂笼状1-氧基磷杂-4-三甲基硅氧甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷酯(PTSPA)。探讨了不同溶剂、反应温度和反应物配比对产物产率的影响,最佳反应条件是以二氧六环为溶剂,三乙胺为缚酸剂,PEPA与三甲基氯硅烷的物质的量比为1∶1.15,95℃反应8h,产率为91.6%。通过FT IR、1 H NMR、元素分析、极限氧指数及差热分析等技术表征了产物的结构及性能。实验表明,目标产物有较好的阻燃成炭性和热稳定性。     

2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑合成新工艺

以戊腈为原料,经加成、取代得到脒（2）,再与乙二醛缩合、脱一分子水得到眯唑啉酮化合物（3）,最后经氯代、氧化后得到2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑,收章40．5％。该工艺具有原料易得,反应条件温和,合成路线短,易于工业化生产等特点,是-条新的2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑（1）合成路线。     

2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟的合成研究

以环柠檬醛为原料,经过亚硝化、缩合两步反应得到2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟,收率达65.1%。并分析了该反应中亚硝化的反应机理。     

头孢他啶侧链酸合成工艺研究

研究了头孢他啶侧链酸乙酯在碱性条件下水解得头孢他啶侧链酸。讨论了不同溶剂、碱的用量、不同温度对反应收率的影响,优选出较佳的反应条件：头孢他啶侧链酸乙酯35．6g,氢氧化钠6．4g,反应溶剂V（甲醇）／V（水）=2：1,共500mL,于45-50℃反应8h,收率为86％。     

1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮的合成研究

以4-氯苯基乙酮和环丙胺为原料,通过两步反应合成1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮。首先利用重氮化溴代反应-步合成溴代环丙烷,然后将溴代环丙烷和4-氯苯基乙酮在碱性条件下反应得1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮。讨论了影响反应产率的各种因素,找到了达到最高产率的反应条件。实验中得到的1-（4-氯苯基）-2-环丙基乙酮的最高产率为82．8％。     

1-（2-呋喃基）-2-丙酮的合成

1-（2-呋喃基）-2-丙酮具有水果、辛香、焦糖样和小萝卜样的香气。以糠醛为原料,将其与硝基乙烷缩合得到2-（2-硝基-1-丙烯基）呋喃,然后用硼氢化钠还原得到2-（2-硝基-1-丙基）呋喃,最后采用Nef反应,得到1-（2-呋喃基）-2-丙酮。所有产物的结构通过IR和1H NMR进行了表征。该合成路线原料易得,操作简便,三步反应总收率可以达到54%。     

头孢母核7-ACT盐酸盐的合成工艺改进

以7-ACA为原料,在三氟化硼催化下,与1-甲基-5-巯基四氮唑发生缩合反应,制备头孢母核7-ACT盐酸盐。反应完毕以浓盐酸析晶得到目标化合物。经熔点测定及1H-NMR分析确证目标产物结构,HPLC的质量分数为98%~99%,收率>90%。     

(S)-1-(2-氯乙酰基)吡咯烷-2-甲腈的合成与表征

探讨了合成(S)-1-(2-氯乙酰基)吡咯烷-2-甲腈的新工艺路线,即以L-脯氨酸为原料,经N-氯乙酰化、羧基氨基化和酰胺脱水反应合成目标化合物。目标化合物及各中间体的结构采用1HNMR和MS进行了确定。此外,详细研究了反应条件的影响,得到了优化的反应条件。目标产物的总收率可达42.3%。该合成路线具有原料便宜易得、操作简单、条件温和等优点,具有很好的市场应用前景。     

1-（4-氟苄基）-2-氯-1H-苯并咪唑的合成研究

以邻苯二胺和乙酰乙酸乙酯为起始原料,经环合、N-烷基化、水解、氯化反应制得1-（4-氟苄基）-2-氯-1H-苯并咪唑。考察了投料比对产物收率的影响,经过优化,确定了较佳的工艺条件,总收率为56．4％。产品结构经1^H NMR确认。     

Witting-Horner反应合成3-甲基-5-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯

3-甲基-5-（2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基）-2,4-戊二烯基膦酸二烷基酯是维生素A的中间体。β-紫罗兰酮与乙二膦酸四乙酯在碱催化下进行Witting-Horner缩合反应得到目标化合物,其含量为90.5%,收率46.1%。     

长春西汀中间体-1-(2',2'-二羧乙酯乙基)-1-乙基-1,2,3,4,6,7,12,12b-八氢吲哚(2,3-a)喹嗪的合成

提出了一条以Wenkert's烯胺和二甲羧乙酯基乙烯为原料合成长春西汀的关键中间体-1-(2',2'-二羧乙酯乙基)-1-乙基-1,2,3,4,6,7,12,12b-八氢吲(2,3-a)喹嗪的新路线。对新工艺条件进行了优化,反应温度85℃,反应时间7h、催化剂用量5.1%,此优化条件下中间体收率达到85.5%。利用红外光谱、质谱和核磁共振确定了中间体的结构。