生物质焦油处理方法研究进展

生物质气化技术是目前常见的生物质能转化技术,其过程中产生的焦油不仅有腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染等危害,而且会降低生物质气化效率。文章介绍了生物质焦油的组成、危害及其处理方法,重点介绍了最近几年里催化裂解法和等离子体法处理焦油的研究进展,并比较了不同方法的优缺点。物理法具有设备和操作流程简单的优点,但存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等问题。热裂解法可将焦油转化为气体,具有增加产品气能量含量的优点,但对操作温度的要求高,耗费较大。催化裂解法的温度低于热裂解法,是目前研究最活跃的领域,但仍普遍存在催化剂稳定性差、易失活、价格高等难题。等离子体法是近年来新兴的焦油处理方法,包括冷等离子体法和热等离子体法。其中,热等离子体法具有高温、高焓、高电子密度的特点,为生物质焦油处理技术的发展提供了新的可能。     

国外生物质催化气化催化剂的研究进展

生物质气化技术已在国内外得到了广泛的开发和运用,但由于合成气中焦油含量较高,影响了合成气的品质,限制了生物质气化技术的应用。在生物质气化过程中应用催化剂可以有效的降低焦油的含量,调整合成气组成。对国外生物质催化气化催化剂的研究进展进行了综述,并提出了我国生物质催化气化技术的研究方向。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应器分析

焦油脱除是实现有机固废气化制合成气连续运行的关键。常规金属类的焦油裂解催化剂尽管裂解能力强,但在固废气化高焦油、高水的环境下容易失活,催化剂再生和使用成本高。本研究设计并制备了一种比表面积达1384.2m²/g的生物质半焦催化剂,该催化剂用于可原位脱除焦油的有机固废气化反应器中,使用后的生物质半焦无需再生,直接落入气化反应器作为有机固废气化原料,大幅降低了焦油脱除成本。此外,本文通过对生物质半焦表面性质的测定及模型化合物甲苯在生物质半焦上裂解的活性评价,构建了半焦催化剂的失活动力学模型。在此基础上,利用多场耦合软件COMSOL对该催化剂在示范工程工艺条件下的焦油脱除过程进行仿真,考察了催化剂停留时间、装填量以及催化剂反应器形状对裂解过程的影响。结果表明,当脱除焦油的反应器高径比为1.0,全部填充催化剂时,出口焦油浓度可在4～6s内降为0,且合成气中H₂浓度为0.032kg/m³,CO浓度为0.50kg/m³。     

日开发生物质高效气化工艺用催化剂

日本筑波大学开发了可用于生物质高效低温气化工艺的新型催化剂，所得到的无焦油气体可用于燃气透平发电，或作为合成气以生产甲醇、二甲醚及液体燃料。     

生物质气化焦油裂解催化剂研究进展

将生物质气化转化为气体燃料或化工合成气原料,是生物质清洁高效利用的有效途径之一,焦油是气化的副产物,影响产气品质和气化效率,催化剂对生物质催化气化及焦油裂解效果明显,得到广泛应用。综述了天然催化剂、无机盐催化剂及合成催化剂对生物质气化过程焦油催化裂解效果、反应条件、催化机理。进一步分析了不同催化剂的生物质催化气化性能及研究进展。同时指出对天然矿石催化剂进行改性或大力发展合成类催化剂对生物质气化焦油降解有着良好的前景。     

日本开发生物质高效气化工艺用催化剂

日本筑波大学开发了可用于生物质高效低温气化工艺的新型催化剂,所得到的无焦油气体可用于燃气透平发电,或作为合成气以生产甲醇、二甲醚及液体燃料。据称,生物质通常通过部分氧化气化,无需采用催化剂,反应温度为900～1400℃,具体温度取决于氧化剂是空气还是氧气。传统工艺的缺点是不仅必须高温,而且生成大量焦油和焦炭。采用催化剂的工艺虽然可以减少焦油,但仍需要高温操作来     

基于遗传算法-综合计算法的生物质热解气化优化分析

生物质热解气化可实现碳基可再生能源的高效清洁利用。为准确预测生物质热解气化产率分布,贴合生物质热解气化真实转化过程,由生物质热解气化实测数据通过遗传算法（genetic algorithm, GA）对综合计算法模型进行改进,按照综合计算法中热解段和固定碳气化反应段建立Aspen Plus模型。 结果表明：在GA-综合计算法中,稻壳在热解段CO₂的氧为干基氧含量的32.02%,焦油产率为挥发分的8.32%, 平均热解组分误差为8.53%,平均合成气组分误差为5.37%;基于GA-综合计算法的Aspen Plus模型,热解过程组分和气化段固定碳转化率由GA-综合计算法得出,实现了GA-综合计算法和流程模拟的复合, 其合成气模拟值与实验值接近,较好地反映生物质热解气化流程,为生物质热解气化产率分布及流程参数优化提供指导。     

烘焙对生物质理化性质及气化特性的影响

生物质资源丰富廉价,因清洁可再生、碳中和等优点备受研究者的关注,但是其能量密度低、水分和氧含量高等缺点也限制了其规模化应用;另外,生物质直接气化产生的合成气热值较低,且会产生大量焦油。本文阐述了烘焙预处理对生物质燃料品质的提升以及对气化过程积极的调控作用。文章指出,生物质烘焙后,氧元素含量、H/C和O/C下降,固定碳含量和高位热值增加;可磨性和疏水性得以提高,在一定程度上弥补了烘焙过程的耗能。文中从微观角度对生物质燃料品质的提升进行了解释,并简述了微波烘焙的特点与优势。使用烘焙生物质气化,产生的合成气可燃成分高,且焦油产量有所下降。文章总结后续工作可以考虑从以下三个方面展开,即对“烘焙-利用”过程进行全生命周期评价、利用微波技术更准确地探索温度对烘焙效果的的影响机制、结合烘焙与焦油催化重整技术进一步降低焦油产量。     

Treatment of biomass tar by CO2 plasma

The tar produced in the process of biomass gasification would not only corrode the pipelines and equipment, but also reduce the efficiency of biomass gasification. Traditional methods, such as physical treatment and thermal cracking, have deficiencies which severely restrict their application. This article achieved efficient transformation (carbon yield >90%) from benzene and naphthalene, regarded as model compounds of biomass tar, to syngas using CO₂ plasma on self-designed rotating arc plasma torch, proving the feasibility of CO₂ plasma treatment of biomass tar. Further analysis on the composition of practical biomass tar and the investigation of biomass tar gasification were carried out. Water content in biomass tar could be used as gasification agent and control the H₂/CO scale (0.3—1). The above results provide new ideas for the development of biomass tar harmlessness and resource utilization technology.     

基于钴改性的钙基吸附剂污泥富氢气化

基于钙基吸附剂的污泥蒸汽气化制取富氢合成气是一种高效环保的污泥处理方式。本文采用溶胶-凝胶法制备了Co改性、Al₂O₃为载体的钙基吸附剂。借助热重分析仪测定不同钙基吸附剂在多个碳酸化和煅烧循环中的CO₂吸附能力和循环稳定性,并在固定床上进行污泥蒸汽气化实验。结果显示：煅烧过程中,以Al₂O₃为载体的钙基吸附剂中的Al₂O₃与CaO生成七铝酸十二钙(Ca₁₂Al₁₄O₃₃),并表现出优异的孔隙结构的和CO₂吸附能力,其中,Co质量分数为10%的吸附剂在30次循环（700℃碳酸化35min,850℃煅烧5min）中碳酸化率稳定在70%左右;提高气化温度及Co的添加量可促进焦油裂解和甲烷重整反应,显著提高了合成气中H₂的浓度和产量及污泥气化的冷煤气效率,有利于富氢气体的制取;在650℃下,相比于纯CaO,添加Co质量分数为15%的吸附剂时,H₂产量提高了102%,H₂体积分数提高到85%。     

废食用菌棒循环流化床气化试验

废菌棒是食用菌生产过程中产生的残余废弃物,其再利用对于资源节约与环境保护具有重要意义。本文采用循环流化床气化炉对废菌棒进行了气化试验,分别研究空气当量比、水蒸气配比对气化炉运行温度、气化燃气组分与热值、焦油含量、气化效率及碳转化率等气化特性的影响规律。结果表明：空气当量比由0.20增大至0.35时,循环流化床运行温度与碳转化率升高,气化燃气中的CO₂体积分数增大,CO与焦油含量及气化燃气热值下降,气化效率呈现先增大后减小的趋势;空气当量比为0.26时气化效率达到最大74.86%,此时燃气热值为5.59MJ/m³。以空气为主气化介质,采用水蒸气作为辅助气化剂,可以改善气化燃气品质,提升气化效率。当空气当量比为0.26、水蒸气配比为0.2时,废菌棒具有较好的空气-水蒸气气化特性,燃气热值与气化效率分别达到最大值6.14MJ/m³与83.73%。     

生物质焦CO2高温气化反应动力学研究

利用同步热分析仪,采用程序升温法研究了生物质焦CO₂气化反应速率特性,主要考察了升温速率对生物质焦气化反应性的影响,并用Friedman-Reich-Levi法对其动力学参数进行了计算。结果表明：DTG曲线峰值温度和最大反应速率随着升温速率的增大而增大;以二氧化碳作保护气,改变升温速率,当升温速率为15 ℃/min时,热解得到的生物质焦的反应活性最好,即气化速率最快;升温速率越大,反应速率随着温度的变化越明显;生物质焦气化阶段的活化能在-4 984.41~1 408.39 kJ/mol之间变化,气化的反应过程复杂。     

水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

在固定床气化装置中,以赤泥为催化剂、水/二氧化碳为气化剂对酒糟进行气化实验。研究了赤泥添加量、气化温度和V（水）/V（二氧化碳）对酒糟气化活性的影响,并对水/二氧化碳共气化协同机理进行了探讨。结果表明：当赤泥添加量为20%（质量分数）时气化活性最佳;升高气化温度有利于提高气化反应活性;随着V（水）/V（二氧化碳）的增大,合成气产量、n（氢气）/n（一氧化碳）均增加,分别达到270.7 mmol/g和6.67;在水/二氧化碳混合气氛下共气化反应产生了明显的协同效应,协同因子在60%水-40%二氧化碳（体积分数）时达到峰值。拉曼光谱、扫描电子显微镜及比表面积分析表明：水/二氧化碳混合气氛下酒糟焦无定形碳和非晶碳结构的破坏程度比在纯水或二氧化碳中更严重,验证了二氧化碳和水在酒糟气化中存在协同效应;二氧化碳更容易在酒糟焦表面发生气化反应,形成大量微孔使其比表面积增加;水炭渗透力较强有利于形成中孔;在水/二氧化碳混合气氛下,二氧化碳与水产生的交互作用促进了孔结构的发育,使酒糟焦的微孔发展为中孔和大孔并促使气化反应向酒糟颗粒内部发展,这是协同效应产生的主要原因。     

Oxygen Gasification of Municipal Solid Waste in a Fixed-bed Gasifier

abstract Four waste materials, paper, wood, textile and kitchen garbage, in municipal solid waste were gasified separately with oxygen in a fixed bed reactor. The yields of products char, tar and gas, ...     

钠盐对准东煤CO2吸附能力及气化特性的影响

为探究不同化学形态的钠盐对准东煤CO₂吸附能力及气化特性影响,对酸洗后的准东煤采用溶液浸渍法负载钠盐。利用热重分析仪研究了4种负载钠盐的煤样和酸洗煤样的气化反应性和CO₂吸附能力,并对5种煤样的反应动力学模型进行了分析和计算。结果表明：负载钠盐可显著降低煤样起始气化温度和气化所需活化能,提高气化反应活性指数和吸附CO₂的能力。实验选用的4种钠盐对准东煤CO₂气化反应催化作用强弱依次是：Na₂CO₃> NaHCO₃> Na₂SO₄> NaCl。煤样的CO₂强化学吸附能力可反映出煤样的CO₂气化反应活性。随机孔模型可以较好地描述酸洗煤的CO₂气化过程,而修正的随机孔模型则能更好地反映负载钠盐煤样的CO₂气化过程。     

甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

钙基吸附剂循环吸附性能对增强式生物质气化制氢的影响研究

钙基吸附剂循环CO₂吸附性能对增强式生物质气化连续高效制氢起重要作用。采用将CaO颗粒分散在惰性载体中的方法并结合挤压成型技术制备了合成吸附剂颗粒。为了筛选循环吸附性能较好的吸附剂,在热重分析仪上进行了循环吸附性能测试。基于热重测试结果开展了吸附剂循环利用条件下的增强式生物质气化制氢实验。结果表明：添加惰性载体能延缓CaO烧结,提高吸附剂的循环吸附能力;挤压成型过程会破坏吸附剂原有孔隙结构,导致吸附剂颗粒吸附性能不同程度降低,其中CaSi75p、CaAl75p和CaY75p三种吸附剂循环性能较好;添加以上三种吸附剂颗粒均可显著提高生物质气化合成气中H₂浓度及产率,5次循环过程中气体成分和产率变化不大,表明吸附剂循环吸附能力和稳定性较好。