中试平台SCR低温催化剂测试与氨逃逸分布特征

目前燃煤机组低负荷运行的情况越来越多,研究机组低负荷运行时NO_x控制技术可有效降低燃煤机组的NO_x排放浓度。本文利用已建成的20000m³/h的实际燃煤烟气的污染物脱除试验平台,安装低温段脱硝催化剂整体模块,测试该催化剂的性能指标,现场取样并重点分析氨逃逸和转化率指标,得出实际烟气条件下氨逃逸分布特征。结果表明：该低温脱硝催化剂的低温段在290~250℃范围内,脱硝效率可达到80%,脱硝出口NO_x可控制在50mg/m³（标准）以内,甚至20mg/m³以内,氨逃逸最高为1.68mg/m³,小于标准要求值2.28mg/m³,SO₂/SO₃转化率最高为0.73%,小于标准要求值1%,满足运行要求。文中进一步研究了氨逃逸浓度沿程分布情况,经测试表明,290℃时沿程氨逃逸浓度不断降低,除尘器前降低32.2%,除尘器后降低65.5%。     

MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。     

Ba、Co共掺MnOx复合氧化物低温选择性催化还原NO研究

利用柠檬酸络合法制备了一系列Ba、Co掺入MnO_x脱硝催化剂,研究了Ba、Co掺入对MnO_x低温NH₃-SCR性能的影响。测试结果表明：Ba单独掺入时抑制了MnO_x的催化性能,Co单独掺入时促进了MnO_x的催化性能;而当Ba、Co共掺时,催化剂性能出现了最大的提升,其中3BaMnCoO_x表现出了优异的脱硝活性,反应温度高于180℃时其脱硝性能在99%以上,且表现出了良好的抗水硫性能。采用XRD、SEM、NO-TPD、NH₃-TPD、H₂-TPR和NO吸附原位红外等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,Co掺杂后形成了MnCo₂O_4.5固溶体,赋予了催化剂优异的氧化还原性能;Ba掺杂为催化剂提供了新的NO吸附位点,导致了新的活性硝酸盐吸附物种形成,显著促进了催化剂的NO吸附性能。这些特性使得BaMnCoO_x低温脱硝催化剂展现出了优异的脱硝性能。     

V2O5-MoO3/Tio2催化滤袋的制备及中试应用

为解决现有Mn基催化滤袋SO₂中毒的问题,制备了基于V₂O₅-MoO₃/TiO₂的催化滤袋,用于在180~260℃范围内同时去除NO_x和粉尘。实验结果表明,双层滤袋在气体过滤面速度为0.2 m/min时具有良好的脱硝活性和抗硫抗水性能。在纯氧玻璃窑炉中试中采用制备的双层催化滤袋进行了试验,烟气量为2000~3000 m³/h、SO₂浓度在20~30 mg/m³范围内、水蒸气含量10%（体积分数）、NO_x浓度为400~550 mg/m³,在170~210℃范围内NO_x转化率可达到88.14%~95.06%,验证了催化滤袋的脱硝性能;连续运行1500 h后,活性出现5%左右的微弱衰减;在高硫烟气条件下（300~500 mg/m³）连续运行100 h发现催化滤袋失活,SEM-EDS和XPS表征证明催化剂失活是由于硫铵类物质在滤袋纤维表面沉积,部分活性位点被覆盖所致。     

负载型Mn基低温NH3-SCR脱硝催化剂研究综述

MnO_x以其良好的低温催化活性成为当前低温NH₃-SCR脱硝催化剂研究的热点,负载型Mn基低温脱硝催化剂较好地解决了非负载型低温N₂选择性差、易中毒等难题,具有良好的工业应用前景.本文综述了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状,从活性组分、载体、制备方法、机理和动力学以及抗H₂O、SO₂性能5个方面介绍了负载型Mn基低温脱硝催化剂的研究现状,着重阐述了金属氧化物、分子筛、炭基等人工和天然载体负载MnO_x在制备方法和脱硝活性方面的最新研究成果,简述了Mn基低温脱硝催化剂的催化机理以及动力学研究进展,分析了Mn基低温脱硝催化剂的H₂O和SO₂中毒机理.指出提高负载型Mn基低温脱硝催化剂的抗中毒性能和再生是今后研究的重点.     

Mn掺杂对尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化剂脱硝性能的影响

采用生物模板法,通过掺杂Mn对尖晶石型NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂中的Fe离子进行取代,制备一系列不同Mn掺杂量的NiFe_1.97-xMn_xPd_0.03O_4-δ催化剂（x=0、0.01、0.02、0.05、0.10）,并在单管固定床反应器中进行H₂-SCR脱硝性能评价。运用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、程序升温-脱附（NH₃-TPD）和程序升温还原（H₂-TPR）以及傅里叶红外光谱仪（FTIR）等手段对催化剂进行表征、分析。结果表明：适量Mn的掺杂不仅可以提高活性物种Pd在催化剂上的分散度,还显著提高了其催化剂表面的总酸量及其氧化还原能力,从而提高了NiFe_1.97Pd_0.03O_4-δ催化剂在低温下的H₂-SCR脱硝活性,并拓宽了其催化活性温度窗口。在实验范围内,NiFe_1.92Mn_0.05Pd_0.03O_4-δ催化剂在150℃下的NO转化率高达95%,且在150~200℃温度区间内,NO转化率均在90%以上。     

燃煤烟气低温NH3-SCR脱硝工艺中试

国内对于低温脱硝催化剂的研究主要集中在实验室的小试规模,对无钒低温NH₃-SCR蜂窝催化剂在燃煤烟气条件下的脱硝活性和中毒机理研究较少,无法完全反映出催化剂在真实烟气条件下的运行状况。本文采用自行设计的低温NH₃-SCR装置在石河子市某热电厂进行了中试研究,得到了该催化剂在实际烟气条件下的最佳工艺条件,并深入分析了实际烟气中复杂成分对低温脱硝催化剂的影响机理。研究结果表明：SO₂浓度低于35mg/m³、空速约为4200h^-1、烟气温度约为100℃、氨氮比约为1.2时催化剂的脱硝效率最佳;高浓度的SO₂会促进硫酸盐类的形成和催化剂活性组分的硫酸化,是催化剂活性降低的主要原因。环境友好型低温脱硝催化剂表现出优异的低温脱硝性能和抗硫性能;脱硝工艺改造方便;具有广阔的工业应用前景。     

粉煤灰基SAPO-34分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能

以内蒙准格尔电厂粉煤灰为原料,采用酸碱联合法,制备了粉煤灰基SAPO-34微孔分子筛。以SAPO-34分子筛为载体,以碳酸铵为铵盐、硝酸铜为铜源,采用离子交换法制备了不同Cu担载量的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。在500℃、8% H₂O/N₂气氛下老化处理后,对催化剂的选择性催化还原脱硝性能和物理化学特性进行了测试分析。结果表明,SCR活性与Cu物种种类密切相关,位于离子交换位的孤立态的Cu²⁺是Cu-SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu担载量的增加,催化剂的低温SCR活性提高,而高温活性在Cu质量分数达到1.50%上达到最高而后降低。1.50 Cu-SAPO-34催化剂在空速高达200000h^-1、350~500℃范围内可达到80%以上的NO_x转化率,显示出较宽的脱硝温度窗口。文中指出该催化剂因更好的高温活性和抗烧结能力,相比钒钛系催化剂更适用于高温工况。这项工作开辟了燃煤电厂粉煤灰无害化处理用于制备SCR催化剂的新途径。     

低温催化脱硝技术的研究进展

面对日益严重的环境问题,燃煤烟气催化脱硝技术得到了较快发展。针对目前应用较为广泛的选择性催化还原脱硝技术,本文从催化脱硝技术的机理出发综述了低温催化脱硝方面的研究进展,将低温催化脱硝技术分成两大类:低温氨法选择性催化还原脱硝技术和低温非氨法催化脱硝技术。在低温氨法选择性催化还原脱硝技中总结了金属氧化物催化剂、分子筛催化剂以及碳基催化剂等的反应机理和反应过程,揭示了影响脱硝效率的各种因素;低温非氨法催化脱硝技术中从反应方式出发,总结了NO_x催化裂解技术、HC-SCR技术、NO_x吸附-还原技术以及CO催化脱硝技术的研究进展,并对反应影响因素进行了综述。探索了各种催化剂的优势和不足之处:低温NH₃-SCR技术具有选择性高、效率高的特点但是其还原剂价格较贵且存储运输较为困难;低温非氨法催化脱硝技术选择性差、效率低,但是还原剂价格低廉、易于制备,且在工艺方面改进时可以达到要求的效率。在此基础上本文展望了未来低温催化脱硝的研究方向:在降低脱硝成本的情况下改善催化脱硝工艺,大力发展氮氧化物吸附还原等技术。     

燃煤电厂真实烟气条件下SCR催化剂脱硝性能

制备了具有工业应用价值的V₂O₅/TiO₂负载WO₃与MoO₃的蜂窝状SCR催化剂,并在某燃煤电厂烟气环境下,对其催化性能进行了测试,结果表明:增大催化剂体积能够提高脱硝效率,但活性增量逐步下降,当脱硝效率达到80%以上时,继续增大催化剂体积其活性提高不显著。催化剂的脱硝活性随着积灰时间的延长而降低,脱硝系统运行4 h后,催化剂脱硝活性减少9.4%。在燃煤电厂尾气飞灰浓度约为0.031 kg·m^-3环境下,为满足尾气中NO_x浓度排放要求(<200 mg·m^-3),每连续运行6 h需进行一次吹灰。催化剂的脱硝性能随着运行时间的延长,先急剧下降,后缓慢降低。在连续运行48~168 h范围内,脱硝活性下降值小于1%,SO₂氧化率下降值小于0.1%。在12个月内,平均每连续运行700 h,脱硝活性降低1%。     

Preparation and industrial application of MnOx particle catalyst for low temperature denitration

Powder nano-manganese oxide (MnO_x) material with excellent low-temperature denitration activity was prepared by precipitation-calcination method with manganese sulfate as precursor. The industrial catalyst of ?5 mm×30 mm granular MnO_x was successfully produced by continuous extrusion molding technology. The produced industrial catalyst was applied in the denitration purification of low-temperature flue gas from cold, hot & electric triple supply(CCHP) system on the conditions of 5000 m³/h gas flow, 850—1000 mg/m³ inlet NO_x and the temperature from 145 to175℃. The NO conversion can achieve to 87.88%—97.47% under the GHSV of 4405 h^-1, and 3% decline of denitration efficiency was observed after use for 1180 hours. The laboratory test also confirmed the reduced activity for the used sample. Moreover, XRD, BET and SEM results showed the crystal transition, increased particle size and decreased surface area for the used MnO_x sample, which accounted for the observed decline of denitration efficiency after long term use on the industrial conditions. The results of this study will provide references for the preparation of highly active manganese-based catalysts and their industrial application in low-temperature denitrification.     

SNCR脱硝技术在液态排渣煤粉工业锅炉中的应用

为了检验选择性非催化还原（SNCR）脱硝技术在高效低NO_x液态排渣煤粉工业锅炉中的应用效果,本文在一台8.4MW有机热载体锅炉炉膛内开展了SNCR脱硝技术工业化试验研究。选用尿素作为还原剂,搭建了工业化SNCR脱硝试验平台。在10%、15%、20%三种浓度尿素溶液下进行了不同尿素溶液喷射量、不同氧含量、不同锅炉负荷下的SNCR脱硝试验研究。试验结果表明,提出的“低NO_x燃烧+SNCR脱硝”耦合技术方案是可行的,SNCR脱硝效率在80%以上,完全能够达到烟气中NO_x低于50mg/m³的超低排放要求。     

Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化滤料催化降解气相二英的研究

通过原位氧化法一步制备得到Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料,研究了催化剂负载量对Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化降解呋喃的影响,进而分析了最优负载量的Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的催化降解规律,同时采用SEM、EDS和XRD等表征手段对复合催化滤料的结构及性能进行表征。结果如下：催化剂负载量由81.8 g/m²增加到154.2 g/m²,Mn-Ce-Co-O_x/PPS对呋喃的降解效率呈增加趋势,催化剂单层饱和负载量为120.5 g/m²。Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的脱除效率高达90%以上,降解效率随着反应温度升高而快速提升,200℃降解效率达到最高,为78.01%,表现出良好的催化降解性能。对17种二英同系物的降解效率进行分析,发现Mn-Ce-Co-O_x/PPS对低氯代二英同系物的降解率高于高氯代同系物的降解率。     

铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究

氮氧化物是大气主要污染源之一,危害人体健康,并引发酸雨。随着环保法规的升级,氮氧化物排放浓度的限值要求越来越高。这要求脱硝工艺尤其是脱硝催化剂必须进一步提高脱硝性能。以ZSM-5分子筛为载体,以铜、铈为活性组分,制备脱硝催化剂活性组分;用铝胶将脱硝催化剂活性组分附着在蜂窝状陶瓷上,得到脱硝催化剂。与ZSM-5分子筛相比,脱硝催化剂活性组分增加了4.73%的铜（以CuO质量分数计）和5.40%的铈（以CeO₂质量分数计）,比表面积由287.04 m²/g降到275.05 m²/g,孔容、孔径未发生变化,酸性增强,晶型基本保持不变。脱硝催化剂最佳反应条件：反应时间≥60 min,反应温度≥250 ℃,空速≤10 200 h^-1。脱硝催化剂在最佳反应条件下的脱硝效率约为85%。脱硝催化剂能适应较低的反应温度,并且具有较高的脱硝效率。     

无定形MnOx/SiO2催化剂的合成及低温催化氧化甲醛机理

甲醛因其污染范围广、持续时间长、危害性大等特性被视为室内有害物质的头号“杀手”。本文采用自组装法于SiO₂表面原位生长MnO_x（MnO_x/SiO₂催化剂）并用于低温催化氧化甲醛的研究,XRD、SEM-EDS、TEM和BET表征显示,MnO_x以无定形态均匀地分布在SiO₂载体表面,同时考察了MnO_x的负载量以及煅烧温度对甲醛催化活性的影响。实验结果表明,优选的质量分数13% MnO_x/SiO₂无定形催化剂具有较大的比表面积（高达164.85m²/g）和丰富的活性位点（Mn³⁺,75.6%）,而较大的比表面积有利于更多的甲醛分子吸附在催化剂表面并进行活化反应。对甲醛进行连续性动态检测,结果显示催化剂在连续催化6h后仍保持80%以上的去除效率,表明无定形催化剂具有良好的低温催化效果。随着温度的升高,催化甲醛过程中间产物（甲酸根）被进一步分解,有利于催化剂的再生使用,当温度达到90℃时,甲醛的去除效果可达90%。     

低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

随着国家对大气污染物排放要求的进一步提高,中低温脱硝催化剂也将迎来更大的市场和挑战。为进一步明确低温脱硝催化剂的应用特性,在不同温度、烟气流速、催化剂长度和水蒸气含量下对已产业化的蜂窝催化剂的脱硝活性进行了系统考察,获得该中低温脱硝催化剂的适用区间与动力学参数。实验表明,在温度高于160℃条件下,通过调变气速与催化剂长度可以实现理论氨氮比的脱硝率;且在考察水蒸气对脱硝活性的影响时,发现脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,在低温条件下降低更加显著,最大降幅达30%;依据2 ~ 4 m/s气速下的脱硝率与停留时间的关系,拟合脱硝反应活化能为22.7 kJ/mol,属于典型的气体外表面扩散控制,可为低温脱硝催化剂选型提供重要参考;180000 m³/h烟气量的脱硝示范验证了该催化剂在180℃下脱硝率超过90%,显示了优良的工业应用和推广前景。