埃克森美孚新材料:低能耗从乙烷中分离乙烯

正埃克森美孚公司和ITQ的科学家们发现了一种新型材料ITQ-55,这种材料由具有独特结构的硅沸石形成,可以用于气体分离技术。作为微孔材料,沸石通常用于化学过程中的催化和吸附,使用ITQ-55沸石能够在环境温度下以高效的选择性进行分离。新型ITQ-55材料由于其独特的柔性和多孔结构,使其具有从乙烷中选择性分离出乙烯的潜力。新型材料由柔性大通道连接的心形单元组成,只允许扁平的乙烯     

高效分离乙烷/乙烯的烷烃选择性吸附剂研究进展

乙烯是石油化学工业的基础原材料,聚合级乙烯工业纯化的关键挑战是去除其中的乙烷杂质,这一步骤难度大、能耗高。近年来,以乙烷选择性吸附剂为核心的吸附分离纯化技术快速发展,并得到学术界和工业界的关注。该技术可在温和工况下高选择性分离出乙烯中的乙烷杂质,显现出巨大潜力。本文总结了近年来乙烷选择性吸附剂（特别是乙烷选择性MOFs）的研究进展,并归纳阐释其选择性吸附机理。同时,在前人研究成果的基础上,总结可行的乙烷选择性吸附剂的设计策略,指出当前开发高效乙烷选择性吸附剂面临的挑战和未来的研究方向。     

高效分离乙烷/乙烯的烷烃选择性吸附剂研究进展

乙烯是石油化学工业的基础原材料,聚合级乙烯工业纯化的关键挑战是去除其中的乙烷杂质,这一步骤难度大、能耗高。近年来,以乙烷选择性吸附剂为核心的吸附分离纯化技术快速发展,并得到学术界和工业界的关注。该技术可在温和工况下高选择性分离出乙烯中的乙烷杂质,显现出巨大潜力。本文总结了近年来乙烷选择性吸附剂（特别是乙烷选择性MOFs）的研究进展,并归纳阐释其选择性吸附机理。同时,在前人研究成果的基础上,总结可行的乙烷选择性吸附剂的设计策略,指出当前开发高效乙烷选择性吸附剂面临的挑战和未来的研究方向。     

一维超微孔MOFs[M_3(HCOO)_6](M=Fe,Co,Ni)用于乙烯-丙烯混合物的分离

烯烃是重要的化工原料,其生产过程中存在分离提纯能耗过大的问题。本文通过溶剂热方法合成了超微孔[M_3(HCOO)_6](M=Fe,Co,Ni)系列材料,利用XRD、N_2吸附、SEM等对其结构与形貌进行了表征,详细考察了[M_3(HCOO)_6]的不同孔道结构对于乙烯和丙烯吸附的影响。结合固定床气体分离装置,测试了[M_3(HCOO)_6]对于乙烯-丙烯气体混合物的动力学分离性能。结果表明:通过构建不同的中心金属,有效地控制了MOFs的孔径尺寸;较大的孔径尺寸会提高乙烯和丙烯的吸附量,但对丙烯/乙烯的吸附选择性不高,分离性能较低;较小的孔径有利于提高对丙烯的吸附强度,从而提高丙烯/乙烯的吸附选择性与分离性能。本文通过对[M_3(HCOO)_6]系列MOFs不同中心金属的替换,提高了其对于丙烯/乙烯混合物的分离性能,为实现低碳烃混合物的高效分离提供了思路。     

浙大在乙烯乙炔分离技术中获突破性进展

正浙江大学化学工程与生物工程学院邢华斌实验室,联合6个国家科研人员,采用离子杂化多孔材料,突破了气体分离选择性和容量之间的trade-off效应,实现了乙炔乙烯的高效分离。这一研究被认为是气体吸附分离技术领域的一大突破,研究论文由《科学》杂志在5月20日在线发表(DOI:10.1126/science.aaf2458)。论文选取化工重要原料乙烯和乙炔气体为研     

多孔炭吸附剂的乙烯-乙烷选择性反转机制

烯烃是重要的化工原料,吸附分离技术可在温和工况下实现烯烃纯化,而吸附剂的烷烃选择性是实现高效化工分离过程的关键。基于分子模拟,提出调节孔道尺寸以控制多孔炭优先吸附乙烯或乙烷的选择性反转机制;控制活化条件,实验制备出不同孔径的多孔炭材料并验证了乙烯-乙烷选择性反转规律。结果表明,多孔炭的石墨化表面优先吸附乙烷;随着孔径尺寸的增大,可出现优先吸附乙烯的孔道区间;若孔径进一步增大,多孔炭可回归到优先吸附乙烷的石墨化表面吸附特征。选择性反转机制适用于不同形状的孔道结构。因此,可利用微孔孔道的限域作用放大多孔炭表面的烷烃选择性,并得到高性能的烷烃选择性吸附剂。     

三维KIT-6分子筛对乙烯乙烷吸附分离的研究

采用水热法合成三维KIT-6分子筛,以KIT-6为载体,采用等体积浸渍法负载Ag NO3制备乙烯/乙烷分离的π络合吸附剂,通过氮气吸附脱附、X射线衍射和X射线能谱分析对吸附剂进行表征,采用自制设备测定了π络合吸附剂的乙烯乙烷吸附等温线和乙烯吸附动力学曲线,相应的乙烯乙烷吸附热用克劳修斯-克拉伯龙方程求得。结果表明,Ag NO3最佳负载量为29%,在303.15 K、0.6 MPa下,络合吸附剂的乙烯吸附量高达47 m L/g,分离系数为3.3,乙烯吸附热值显示乙烯与吸附剂的作用是介于物理吸附和化学吸附之间的π络合吸附,乙烯在络合吸附剂上传质较快,具有一定的应用前景。     

三维KIT-6分子筛对乙烯乙烷吸附分离的研究

采用水热法合成三维KIT-6分子筛,以KIT-6为载体,采用等体积浸渍法负载Ag NO3制备乙烯/乙烷分离的π络合吸附剂,通过氮气吸附脱附、X射线衍射和X射线能谱分析对吸附剂进行表征,采用自制设备测定了π络合吸附剂的乙烯乙烷吸附等温线和乙烯吸附动力学曲线,相应的乙烯乙烷吸附热用克劳修斯-克拉伯龙方程求得。结果表明,Ag NO3最佳负载量为29%,在303.15 K、0.6 MPa下,络合吸附剂的乙烯吸附量高达47 m L/g,分离系数为3.3,乙烯吸附热值显示乙烯与吸附剂的作用是介于物理吸附和化学吸附之间的π络合吸附,乙烯在络合吸附剂上传质较快,具有一定的应用前景。     

添加稀土镧对吸附分离乙烯/乙烷的影响

考察了添加稀土镧, 氧化镧、硝酸镧和氯化镧,对载铜活性炭吸附剂分离乙烯/乙烷的影响.测定了乙烯,乙烷40℃吸附等温线.乙烯选择性实验结果表明,氯化镧的添加效果最佳.合适的添加量在11.2%(wt)附近,可使乙烯的选择性提高到原来的两倍以上. 比表面及孔径分布数据表明, 添加适量稀土镧增大了吸附剂孔的比表面和孔体积, 特别是对微孔,因而更有利于提高吸附剂表面的利用率.通过SEM对稀土络合吸附剂的形貌观察可知,稀土分散于未被活性组分CuCl利用的活性炭表面.由于稀土对乙烷吸附量极小,从而极大抑制了活性炭载体对乙烷的物理吸附,这是此复合吸附剂提高乙烯乙烷分离性能的主要原因.     

碱改性HZSM-5的表征及其对乙烯乙烷吸附性能研究

将碱改性HZSM-5沸石负载活性组分AgNO_3的吸附剂应用于乙烯乙烷吸附分离。通过N2吸附-脱附、傅里叶红外(FI-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、吸附等温线等,对改性前后吸附剂孔道、晶体结构、外观形貌、元素含量变化、活性组分的最佳单层分散量和乙烯乙烷吸附分离性能进行了研究。结果表明,经过0.4 mol/L Na OH处理的改性样品的平均孔径可达5.5 nm。改性吸附剂负载活性组分AgNO_3的最佳单层分散量为33.3%,25℃、0.5 MPa时其对乙烯乙烷混合组分吸附平衡的分离系数可达2.78,对变压吸附(PSA)具有很好的分离应用前景。     

Stable mixed metal-organic framework for efficient C2H6/C2H4 separation

In view of lacking efficient ethane-selective adsorbent for ethane/ethylene separation, a highly stable microporous mixed metal-organic framework, termed as MUV-10(Mn), was synthesized by the solvothermal method and it could efficiently separate C₂H₆/C₂H₄ mixture. The structure and morphology of synthesized material was confirmed by XRD, SEM, TGA and BET, etc. Selectivity and corresponding adsorption heat of C₂H₆ and C₂H₄ were calculated based on single component adsorption results measured in details. The results show that MUV-10(Mn) features C₂H₆/C₂H₄ selectivity about 1.42 and can absorb more C₂H₆ than C₂H₄ at room temperature. And it has high acid, alkali and water vapor stability. Addtionally, dynamic breakthrough experiment showed MUV-10(Mn) could extracted low concentration of C₂H₆ from C₂H₆/C₂H₄ mixture (V_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}}\text{?}/\text{?}{V}_{{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}=1∶9 and 1∶15) to collect C₂H₄ gas with high purity, which indicates the promising future of MUV-10(Mn) in C₂H₄ purification.     

三元混合气体燃料爆炸特性实验研究

利用定容燃烧弹爆炸实验平台结合高速纹影摄像技术,系统研究了组分浓度和当量比对氢气/二甲醚/甲烷三元混合气体燃料爆炸特性的影响。结果表明：平均火焰传播速度S_a随氢气浓度X_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}的增加单调递增,随二甲醚浓度X_DME和甲烷浓度X_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}的增加单调递减。压力峰值p_max与X_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}的关系受到当量比φ的强烈影响,当φ=0.8、1.0和1.2时,p_max随X_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}先缓慢线性增加然后快速增加;而当φ=0.6、1.4和1.6时,p_max始终线性增加;同时,p_max随X_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}线性递减,而随X_DME的变化可分为两个时期。X_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}与最大压力上升速率(dp/dt)_max呈正相关关系,X_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}与之呈负相关关系,而X_DME对(dp/dt)_max的影响不大。燃烧时间t_c与X_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}和X_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}}存在线性关系;而X_DME对t_c的影响较为复杂,与φ有关。     

氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

采用氧化铝为载体的铜基复合催化剂在固定床与无梯度组合反应器上考察了氯化氢催化氧化制氯气的反应行为。在反应温度T=360~400℃、进料摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=1~4、HCl空速W/F_HCl0=0.01~60h^-1以及常压条件下考察了反应温度、进料摩尔比、HCl空速等工艺条件对HCl转化率与反应速率的影响。结果表明：在到达化学平衡以前,HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的降低而升高;随着反应空速F_HCl0/W的降低,HCl转化率先逐渐升高,而HCl反应速率逐渐降低。在达到化学平衡以后,转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的升高或反应空速F_HCl0/W的降低而降低,反应速率为零。控制反应温度在390~400℃范围内,原料气摩尔比n_HCl∶n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为(4∶3)~(4∶2),HCl空速W/F_HCl0在2.5h^-1左右,此时的HCl转化率可达到60%~70%,且HCl反应速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。本文采用的联合实验装置对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察,为考察与研究同类反应的反应行为开辟了新思路。     

Thermodynamic analysis of ethanol synthesis from hydration of ethylene coupled with a sequential reaction

Coal-based ethanol production by hydration of ethylene is limited by the low equilibrium ethylene conversion at elevated temperature. To improve ethylene conversion, coupling hydration of ethylene with a potential ethanol consumption reaction was analyzed thermodynamically. Five reactions have been attempted and compared: (1) dehydration of ethanol to ethyl ether ({\mathrm{2C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{OH}\iff{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{OC}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{+H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}), (2) dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde ({\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{OH}\iff {\mathrm{CH}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{CHO+H}}_{\mathrm{2}}), (3) esterification of acetic acid with ethanol ({\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{OH+CH}}_{\mathrm{3}}\mathrm{COOH}\iff {\mathrm{CH}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{COOC}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{+H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}), (4) dehydrogenation of ethanol to ethyl acetate ({\mathrm{2C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{OH}\iff {\mathrm{CH}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{COOC}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{+2H}}_{\mathrm{2}}), and (5) oxidative dehydrogenation of ethanol to ethyl acetate ({\mathrm{2C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{OH+O}}_{\mathrm{2}}\iff {\mathrm{CH}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{COOC}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{+2H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}). The equilibrium constants and equilibrium distributions of the coupled reactions were calculated and the effects of feed composition, temperature and pressure upon the ethylene equilibrium conversion were examined. The results show that dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde has little effect on ethylene conversion, whereas for dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde and ethyl acetate, ethylene conversion can be improved from 8% to 12.8% and 18.5%, respectively, under conditions of H₂O/C₂H₄ = 2, 10 atm and 300°C. The esterification of acetic acid with ethanol can greatly enhance the ethylene conversion to 22.5%; in particular, ethylene can be actually completely converted to ethyl acetate by coupling oxidative dehydrogenation of ethanol.     

基于CO2循环的低碳高效白云石煅烧新工艺

白云石是一种广泛应用的冶金、建材和化工原料。针对白云石煅烧过程中CO₂排放严重等问题,构建了基于CO₂循环载热与资源化回收的白云石低碳煅烧竖窑新工艺。通过白云石（CaCO₃·MgCO₃）煅烧过程的Gibbs自由能变计算,发现提高煅烧温度（50~100 K）可有效克服CO₂对反应的抑制作用;通过纯CO₂环境中CaCO₃分解过程的热重实验分析,验证了CO₂循环煅烧白云石煅烧的可行性;通过化学反应动力学计算,解析了全CO₂组分环境下CO₂压力对CaCO₃·MgCO₃高温分解过程的影响,并发现提高CO₂压力可促进气固传热,从而提升分解速率和改善矿料分解均匀性;对CO₂循环煅烧工艺系统能-质平衡计算表明：该工艺理论能耗仅为140 kg/(t 煅白),且煅烧过程的CO₂排放降低70%以上,环境效益显著。     

马脊梁镜煤有机质大分子模型构建及分子模拟

运用工业分析、元素分析及¹³C核磁共振波谱、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析,构建了马脊梁镜煤有机质大分子结构模型。在该结构模型中,芳环桥碳与周碳之比为0.24,芳环的类型以蒽、萘为主;脂肪碳原子主要是甲基、亚甲基和次甲基,氧接脂碳含量最少;每个大分子平均含氧原子22个,氧原子存在于酚羟基、羰基、羧基和醚氧中,个数分别为9、4、3和3;氮原子以一个吡啶和一个吡咯的方式存在。该结构模型的平均分子式为C₂₂₂H₁₆₈O₂₂N₂,分子量为3212。对所建分子模型分别进行了核磁共振碳谱、红外光谱及密度的模拟计算,并与测试结果进行对比验证。结果表明,所建模型能够较好地反映马脊梁镜煤有机质的大分子结构特征。     

Feammox系统内氮素转化途径的研究

铁氨氧化（anaerobic ammonium oxidation coupled to Fe(Ⅲ) reduction,Feammox）是指在厌氧条件下,氨氮氧化耦合三价铁还原的一种新型污水生物脱氮工艺。为确定Feammox反应系统中存在的氮转化的途径,在厌氧条件下接种普通活性污泥驯化培养Feammox,探究了不同途径对氨氮转化的贡献率并进行了相关性分析。研究结果表明：在厌氧间歇反应器ASBR中,经过120 d的富集培养,\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}最大去除率达53.8%,最大去除量约26.9 mg/L,其中Feammox反应途径对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除的贡献率为57.7%,厌氧氨氧化(Anammox)约占42.3%。在典型周期分析发现,在0~7 h内对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除量为14.74 mg/L,Anammox反应速率较快,起主导作用;7~24 h 对\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}去除量为12.16 mg/L,以Feammox反应为主;在整个运行周期内铁盐反硝化（nitrate-dependent Fe(Ⅱ) oxidizing,NDFO）去除\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}-\mathrm{N}约5 mg/L。由相关性分析可得,\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}-\mathrm{N}浓度与Fe(Ⅲ)、\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}-\mathrm{N}浓度呈显著性正相关（P_Fe<0.05、P_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}<0.01）,而\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}-\mathrm{N}与Fe(Ⅲ)呈负相关（P<0.5）。实验结果表明在Feammox、Anammox以及NDFO共同作用下,该系统实现了污水自养型脱氮。     

In2O3/Ag：ZnIn2S4“Type Ⅱ”型异质结构材料的制备及可见光催化性能

采用低温油浴的方法,制备出具有“Type Ⅱ”异质结构的In₂O₃/Ag:ZnIn₂S₄复合材料光催化剂。使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）以及光电化学测试（PEC）等技术对物相、形貌结构、元素化合状态、光响应特性等方面进行探究。在可见光照射下进行光解水制氢和光降解甲基橙（MO）实验来评价光催化剂的光催化活性,结果表明,粉末状光催化剂 In₂O₃/40.0%（质量分数）Ag:ZnIn₂S₄的光催化制氢速率达到 21.85 μmol·h^-1,约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的57.5倍和1.5倍。在可见光下的降解MO实验中,In₂O₃/40.0% Ag:ZnIn₂S₄光降解速率为0.3466 min^-1,分别约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的105倍和2.1倍。这主要归因于In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄之间形成的“Type Ⅱ”异质结构,促使光生载流子的快速迁移和分离。     

In2O3/Ag：ZnIn2S4“Type Ⅱ”型异质结构材料的制备及可见光催化性能

采用低温油浴的方法,制备出具有“Type Ⅱ”异质结构的In₂O₃/Ag:ZnIn₂S₄复合材料光催化剂。使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）以及光电化学测试（PEC）等技术对物相、形貌结构、元素化合状态、光响应特性等方面进行探究。在可见光照射下进行光解水制氢和光降解甲基橙（MO）实验来评价光催化剂的光催化活性,结果表明,粉末状光催化剂 In₂O₃/40.0%（质量分数）Ag:ZnIn₂S₄的光催化制氢速率达到 21.85 μmol·h^-1,约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的57.5倍和1.5倍。在可见光下的降解MO实验中,In₂O₃/40.0% Ag:ZnIn₂S₄光降解速率为0.3466 min^-1,分别约是In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄的105倍和2.1倍。这主要归因于In₂O₃和Ag:ZnIn₂S₄之间形成的“Type Ⅱ”异质结构,促使光生载流子的快速迁移和分离。     

刚柔组合桨强化软锰矿浸出过程的反应动力学特性

在软锰矿湿法浸出过程中,采用传统搅拌桨反应器,容易出现流体“打旋”现象,导致传质效果差,进而降低反应效率。因而,本研究将刚柔组合桨应用于软锰矿的还原浸出过程,强化浸出过程的传质行为,提高锰矿浸出率。结果表明,在黄铁矿与软锰矿质量比为0.20,硫酸浓度为1.5 mol/L,液固比为10,温度为363 K下,软锰矿中锰的浸出率达到90.12%,与传统桨叶相比,锰浸出率提高5.5%。同时,研究发现浸出过程遵循核收缩模型且受表面化学反应控制,黄铁矿与软锰矿质量比、初始硫酸浓度、液固比的反应级数分别为1.2679、0.4182、1.1959,反应动力学方程为1- （1-X）^1/3=0.96×10³（m_{\mathrm{F}\mathrm{e}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}}/m_{\mathrm{M}\mathrm{n}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}）^1.2679 [H₂SO₄]^0.4182（L/S）^1.1959exp（-41.75 ×10³/RT）t,浸出反应的表观活化能为41.75 kJ/mol。刚柔组合桨体系下的软锰矿浸出反应表观活化能相比传统搅拌体系下的软锰矿浸出反应表观活化能的文献报道值降低4.515~20.54 kJ/mol。