塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

柴达木盆地开特米里克油田凝析油成因研究——基于金刚烷烃类化合物

以往的研究结果表明开特米里克油田的凝析油属于典型的未成熟油,依据是它们具有异常低的C29甾烷异构体比值[C2920S/(20S+20R)0.25]。但是,生物标志化合物的定量分析结果则显示这类凝析油中甾烷、藿烷系列的浓度明显偏低,且与研究区的高成熟原油相当,而远低于其他低成熟原油中的甾烷、藿烷系列浓度,显然这与其未成熟特性不符。金刚烷类化合物具有高的热稳定性,它们在成熟后期和高成熟地质样品中才开始出现。但值得注意的是这些凝析油较其他原油明显富含烷基金刚烷类化合物,其浓度是所研究原油中最高的,显示高成熟特征。依据甲基单金刚烷指数MAI(70)值和甲基双金刚烷指数MDI(40)值与镜质体反射率RO值之间的对应关系,判断其生成时的RO值应大于1.3%,表明它们应该形成于高成熟的凝析油气阶段。此外,在C29规则甾烷与3+4-甲基双金刚烷浓度关系图版上,这类凝析油均分布在原油强烈热裂解区域,可见这是一类遭受了热裂解作用改造的高成熟原油。由此可见,该类凝析油的未成熟性是由生物标志化合物相对组成引起的一种假象,运移过程中上覆围岩中富含甾烷、萜烷的可溶沥青的浸染是导致这一假象的原因,这已得到了研究区新近系烃源岩地球化学特征的证实。因此,热稳定性高的金刚烷类化合物在确定原油成因时可提供更加可靠的信息,它可以弥补其他分子成熟度参数的不足。     

柴达木盆地狮子沟油田油气运移地球化学特征

利用咔唑类化合物作为油气运移示踪剂,探讨柴达木盆地狮子沟油田的油气运移与运聚特征。生物标志物的组成显示狮子沟上第三系原油均具高伽马蜡烷含量和低姥鲛烷与植烷比值,暗示其单一盐湖相源岩特征。原油样品均检出丰富的咔唑类化合物,其总浓度在油区范围内呈现规律性的变化:从东南至西北依次降低;咔唑类运移参数也呈现相似的变化规律。这些规律性的变化预示了该油田原油的运移与聚集特征,这一特征也得到了原油成熟度规律性变化的佐证。     

有机硫同位素组成应用于油气来源和演化研究进展

得益于干酪根、单体化合物和微区有机硫同位素测试技术的成功开发,有机硫同位素组成现在已经很好地应用于确定沉积物中有机硫的起源。研究发现:(1)有机硫同位素组成大体上随地层年代具有稳态变化的趋势,近平行于海水年代曲线;(2)深埋油气藏中含有非烃源岩来源的有机硫,可形成于细菌硫酸盐还原(BSR)或热化学硫酸盐还原作用(TSR);TSR改造的原油富含硫代金刚烷且其硫同位素组成接近于储层硬石膏,而BSR改造的原油则不含硫代金刚烷,硫含量最高的原油却具有最低的全油和单体化合物的硫同位素值组成;(3)如果烃源岩生烃和油裂解作用发生在快速埋藏的相对封闭体系中,且原油和储层沥青没有受到TSR或BSR改造,那么可以应用有机硫同位素组成进行油、储层沥青与源岩对比,从而确定油气的来源。塔里木盆地在寒武纪—奥陶纪快速埋藏、快速生烃,一部分未受TSR改造的原油,其全油δ~(34)S值主要介于+14.8‰~+23.3‰之间(n=16),二苯并噻吩δ~(34)S平均值介于+13.5‰~+21.6‰之间(n=6),接近于下寒武统烃源岩的δ~(34)S值(+10.4‰~+21.6‰,n=15)。结合碳同位素和生物标志化合物分析,认为这些原油来自下寒武统烃源岩;而川东北地区东部长兴组和飞仙关组未受TSR改造的储层沥青,其δ~(34)S值和δ~(13)C值分别介于+5.8‰~+9.6‰之间和-25.1‰~-27.3‰之间,可溶抽提物不含芳基类异戊二烯烷烃,这些特征与巴中—达州深水陆架泥岩源岩可以对比,表明裂解为天然气前的原油很可能来自龙潭组烃源岩。这些结果显示,有机硫同位素组成具有很好的应用前景。     

类异戊二烯烷烃非对映异构体的色谱—质谱分离及条件优化研究

运用GC-MS对准噶尔盆地煤样及孤岛稠油样中的饱和烃生物标志化合物进行分析,首次检测到了丰富的无环类异戊二烯烷烃类化合物:iC₁₈(2,6,10-三甲基十五烷)、Pr(2,6,10,14-四甲基十五烷)和Ph(2,6,10,14-四甲基十六烷)及其非对映异构体。并考察了色谱柱类型、长度、程序升温等对类异戊二烯烷烃非对映异构体分离效果的影响,同时确定了程序升温色谱分离类异戊二烯烷烃非对映异构体的最佳条件,对样品中的降姥鲛烷、姥鲛烷、植烷与其非对映异构体进行了分离,对姥鲛烷、植烷的分离度最高可分别达0.7及0.9。      

金刚烷类化合物与库车坳陷克拉2构造凝析油的形成机理研究

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对库车坳陷克拉2构造和牙哈构造带原油中轻烃、链烷烃、多环芳烃、甾萜烷生物标志化合物和金刚烷类化合物进行了系统分析。结果表明：克拉2构造凝析油的轻烃和全烃组成中特别富含芳烃化合物,甾烷、萜烷中明显富含低分子量化合物如三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷,这一特征明显不同于牙哈构造带来源相似的原油和凝析油,显示其形成机理的特殊性。此外,克拉2构造凝析油和牙哈构造带原油中普遍存在烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列,但只有克拉2构造凝析油中检测出烷基三金刚烷系列。定量结果表明克拉2构造凝析油中金刚烷类化合物的浓度较牙哈构造带原油高约一个数量级,这些特征表明克拉2构造凝析油的成熟度明显高于牙哈构造带原油。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率RO间的对应关系,发现克拉2构造凝析油对应的RO值约为1.9%,热裂解程度大于97%,属于典型的热裂解原油,这与富含芳烃的特征吻合;而牙哈构造带原油对应的RO值约为1.2%～1.4%,且不同构造单元原油的热裂解程度变化较大,介于20%～80%之间,这与后期高成熟油气侵入程度有关。     

茂金属催化剂的助催化剂研究进展

介绍了茂金属催化剂的各种助催化剂, 重点阐述了甲基铝氧烷(M AO )的合成和结构、硼类化合物的聚合机理和烯烃聚合性能。     

含硼苯并噻唑酯类化合物在菜籽油中的摩擦学性能研究

合成了两种含不同烷基链的含硼苯并噻唑酯类化合物,即二正己氧基-2-[(2-苯并噻唑基)硫代]乙氧基甲硼烷(BNS-1)和二环己氧基-2-[(2-苯并噻唑基)硫代]乙氧基甲硼烷(BNS-2)。分别考察了其油溶性及抗腐蚀性能。利用四球摩擦磨损试验机考察了其在菜籽油(RSO)中的摩擦学性能。采用扫描电子显微镜（SEM）分析了磨斑表面的形貌。结果表明,含硼苯并噻唑酯类化合物具有良好的油溶性和抗腐蚀性能,可以显著提高菜籽油的承载能力;BNS-2比BNS-1的减摩抗磨作用更为突出,说明含硼苯并噻唑类化合物的摩擦学性能随分子结构不同而存在一定差异,分子内存在环烷基的该类化合物具有更好的摩擦学性能。     

原油金刚烷类化合物2种常用检测方法的对比

目前石油和烃源岩中金刚烷类化合物的检测主要采用气相色谱-质谱(GC-MS)仪和气相色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)仪。在GC-MS分析中,金刚烷类化合物普遍存在明显的共溢出现象,而GC-MS-MS分析通过多反应监测(MRM)方式有效解决了GC-MS分析中共溢出问题。通过对塔里木盆地4种不同类型原油样品中金刚烷类化合物的GC-MS、GC-MS-MS定量结果对比,发现MRM GC-MS-MS具有更低的检出下限和定量下限、更高的灵敏度和准确度,能够检测出更多的金刚烷类化合物,是一种较好的检测原油和烃源岩中金刚烷类化合物的分析方法。对三金刚烷、四金刚烷系列化合物含量低的原油样品,GC-MS-MS方法可以获得清晰谱图,但GC-MS-MS对金刚烷系列的准确定量仍需建立原油样品中金刚烷系列全部化合物的响应因子。     

原油中金刚烷同系物同分异构体丰度差异及影响机制

塔里木盆地轮古地区原油主要受到了气洗与热裂解这2种次生作用影响，使得原油具有较高丰度的金刚烷组分。采用GC?MS?MS技术定量表征全油中的金刚烷系列化合物，分析了不同成熟度油样中各金刚烷及其同系物同分异构体的相对丰度，发现无论是金刚烷同分异构体还是金刚烷同系物之间，均表现出以下特征：成熟度较低的油样中仲碳位取代的金刚烷占优，而成熟度较高的原油中叔碳位取代的金刚烷较高。这表明原油中金刚烷同系物异构体的丰度差异可以作为区分油样成熟度的定性指标。从化学机理方面应用价键理论分析认为，仲碳位取代金刚烷异构体中1个sp³杂化轨道被C—H单键占据，叔碳位取代金刚烷异构体4个sp³杂化轨道均被C—C单键占据，所以叔碳位取代金刚烷的原子轨道重合度高，键能大，可能是金刚烷系列中甲基取代在叔碳位比在仲碳位的热稳定性更高的本质原因。同时随着金刚烷碳数增加，化合物饱和蒸气压递减的物理性质也解释了气洗作用对金刚烷系列化合物差异化富集的现象。     

塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析

原油中甲基双金刚烷绝对含量是确定原油裂解程度的指标。运用全油色质方法,避免了样品处理中轻质组分的挥发损失,实现了原油中金刚烷化合物的准确绝对定量。使用D₁₆-单金刚烷为内标,确定双金刚烷、D₃-1甲基双金刚烷和D₆-1,3-二甲基单金刚烷的响应因子分别为1.91、2.20和0.99。塔里木盆地塔河油田原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷绝对含量一般分布在(4~35)×10^-6,表明原油裂解程度较低,大于6 500m的深层可能仍具有石油勘探前景。     

塔里木盆地深层海相轻质油/凝析油的成因机制与控制因素

塔里木盆地是中国蕴含丰富海相凝析油的克拉通含油气盆地,目前已在塔北隆起、塔中隆起及其斜坡区的震旦系—三叠系发现6个大型海相凝析油气藏,这些油气藏呈现出轻质油、高含蜡凝析油气、干气—轻质油—挥发性油多种类型油气藏围绕烃源岩有序聚集的特点。基于烷烃损失量计算、凝析油中烃类分子成熟度参数和天然气同位素组成的分析,提出塔北隆起满深—顺北地区轻质油和塔中隆起西部地区凝析油气藏是烃源岩在高成熟度演化阶段的产物,明确轮古东—吉拉克—桑塔木地区和塔中东段凝析油气藏是气洗分馏作用的产物。多套烃源岩差异生烃形成多期油气充注是塔里木盆地海相凝析油气藏的物质基础;晚期天然气对早期油藏的改造,导致液态烃组分与天然气发生溶解-解溶作用;构造抬升或断裂活动导致的地层温度和压力条件改变,决定了油气藏的相态。叠合盆地的多期构造活动、多源灶的多阶段供烃以及盆地在晚期的持续深埋作用,共同控制了塔里木盆地海相轻质油和凝析油气藏的富集和分布。气洗分馏作用机制不仅可为叠合盆地拓展轻质油/凝析油勘探领域提供新思路,也有助于预测盆地深层斜坡区油气的物理性质、评价深层天然气的勘探潜力。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义——以塔北隆起托甫台地区奥陶系为例

通过精细刻画塔里木盆地塔北隆起托甫台地区奥陶系原油物性、族组分特征、分子标志物特征、成熟度等，分析了原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义。研究结果表明：①原油中不同组分的成熟度指标反映的结果存在一定差异，相对而言轻烃和金刚烷类参数计算的成熟度要高于甾萜烷类和芳烃类推算的结果，这是由不同成熟度原油的混合作用所导致，可作为多期充注和混合作用的依据。轻烃和金刚烷主要反映后期充注原油的成熟度；甾萜类、菲类和二苯并噻吩类等通常指示早期充注原油的成熟度。②由于不同成熟度参数抗生物降解能力不同，生物降解也会导致成熟度参数出现不同的变化。③轻烃、金刚烷类参数和甾萜烷、芳烃类成熟度参数平面上的差异反映了油气充注路径或油源断裂活动性的变化。④原油物性是各组分的综合体现，是区域性油气成藏机理分析的基本参数。     

塔里木盆地海相油气成藏研究进展

近年来塔里木盆地超深层海相油气勘探取得了丰硕成果,顺北奥陶系、塔中寒武系、塔河深层等油气新发现,为塔里木盆地海相油气成藏研究提供了丰富的基础资料。塔里木盆地海相油气主要分布于台盆区,油气藏类型多样,原油物性变化大,显示出成藏的复杂性。通过对大量的实际样品分析和模拟实验及大量的地质、地球化学综合分析,结合构造演化、层序地层学、沉积相与沉积环境等研究成果,在烃源岩分布及其演化、油气地球化学特征、海相油气藏分布特征等方面取得了显著进展。一是明确了塔里木台盆区海相油气主要来源于强还原环境下形成的下寒武统-中下奥陶统烃源岩,特别是台盆区下寒武统玉尔吐斯组,并明确了超深层海相油藏后生改造主要有TSR、热裂解2种类型,提出了相应的判识指标;二是在建立玉尔吐斯组缓坡型优质烃源岩沉积发育模式的基础上,通过井震标定、正演模拟和区域测线地震相解释、三维区属性分析与地震反演,预测了玉尔吐斯组烃源岩的展布,并明确其演化特征:燕山期以来长期低地温背景下的"高压生烃演化抑制模式"延缓了顺托果勒低隆寒武系烃源岩热演化,顺托果勒地区仍具晚期高成熟液态烃形成条件;三是通过台盆区油气成藏特征对比,明确了奥陶系油气分布特征,进一步明确在台盆区寻找以下寒武统玉尔吐斯组原地烃源岩与燕山期以来晚期活动走滑断裂相匹配的、以晚期供烃为主的轻质油藏-天然气藏,是塔里木台盆区超深层碳酸盐岩领域油气勘探的重要方向。      

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。