密度泛函理论研究CH_3Cl与Cl~(4/)的亲核取代反应

用DFT理论的B3LYP/6 31 1 + +G 水平上对反应Cl- +CH3Cl→ClCH3+Cl-的电子转移的振动光谱进行研究。此反应包括旧键断裂 ,新键生成以及分子间的电子转移。分析了反应物 ,前驱配合物 ,过渡态 ,后继配合物和产物的振动频率及振动模式。它们之间的关系和变化验证了键的断裂、键的生成及电子转移过程     

含铜（I，Ⅱ）氧合物的结构及其催化反应性

综述了铜（I，Ⅱ）氧合配合物的结构和各类氧合配合物的反应性。重点概述了过氧配合物的结构和氧化有机底物的反应，提出了过氧Cu(I, Ⅱ）配合物的氧化性与配体的结构、配位原子的给电子能力及Cu...Cu之间的距离有关。     

几种氮氧自由基结构和性质的理论计算

采用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/CC-PVDZ基组水平上,优化了二叔丁基氮氧自由基(DTBN)、2,2,5,5-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、1,1,3,3-四甲基异吲哚-2-氧自由基(TMIO)分子的几何结构.运用前线轨道理论判断氮氧自由基的反应活性中心,得到了各氮氧自由基的分子轨道图;运用电子拓扑密度(AIM)计算得出关键点的电子密度梯度径和Laplacian量▽2ρ(r)等值线图,进一步分析比较了4种不同结构的氮氧自由基的反应能力.结果表明,氮氧自由基的电子离域效应使其结构相对稳定,反应活性中心为N-O键,活性大小为DTBN＞ c-TEMPO＞b-TEMPO＞TMIO,如果N—O键发生重排,N—O键发生异裂的可能性较大,生成两种带电离子;若C-N发生断裂,开环结构的DTBN最容易发生反应,闭合结构的TMIO和TEMPO不易反应.     

含铜(I,II)氧合物的结构及其催化反应性

综述了铜(I,II)氧合配合物的结构和各类氧合配合物的反应性.重点概述了过氧配合物的结构和氧化有机底物的反应.提出了过氧Cu(I,II)配合物的氧化性与配体的结构、配位原子的给电子能力及Cu...Cu之间的距离有关.     

共聚物铑配合物结构对催化甲醇羰基化制醋酸反应性能的影响

采用XPS及红外光谱等分析手段,比较了丁烯酮分别与2-乙烯吡啶和4-乙烯吡啶所生成的2种不同共聚物铑系列结构的活性;对相同配比的共聚物铑配合物结构单元的比较研究表明,共聚物铑配合物配键的空间结构影响着其催化甲醇羰基化制醋酸的反应性能,为催化剂结构的合理设计提供了理论依据.     

有机酸对铁（Ⅲ）—邻菲啰啉体系光化学还原反应速率影响的研究

Ｆｅ（Ⅲ）与邻菲啰啉（Ｐｈｅｎ）可形成无色的Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）３３＋配合物，在紫外光照射下，上述配合物可发生光化学还原反应，生成红色的Ｆｅ（Ｐｈｅｄ）３２＋配合物。本研究以低压汞灯作为光源，研究了各种有机酸及溶液酸度对Ｆｅ３＋－Ｐｈｅｎ体系光化学还原反应速率的影响规律，并初步探讨了有机酸在光化学还原反应中的作用机理。实验表明，Ｆｅ３＋－Ｐｈｅｎ体系的光化学还原反应为零级反应，各种有机酸对光化学还原反应速率有明显影响，其一级电离平衡常数的大小与光化学还原反应速率常数问存在一定关系。     

二乙烯三胺/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征

为了得到配合物插层型纳米复合材料,将蒙脱土的硅酸盐晶层空间作为形成配合物的微反应场所,利用水溶液加热的方法将钠基蒙脱土转化为镍基蒙脱土,在微波加热和水溶液加热条件下引入二乙烯三胺配体,使镍离子与二乙烯三胺在蒙脱土层间原位反应生成配合物,制得蒙脱土纳米复合体.X射线衍射分析结果表明,蒙脱土的层间距在引入二乙烯三胺后由1.178 nm变为1.450 nm.元素分析结果表明,蒙脱土层间镍与二乙烯三胺的物质的量比为1:1.10～1:1.24.有机蒙脱土的红外谱图中可以观测到N-H和C-H键的振动峰.二乙烯三胺与Ni2 在蒙脱土层间形成了配合物,该配合物的立体结构与水溶液中制备的[Nidien2]2 的结构不同.     

Fe（Ⅲ）－4，7－二苯基邻菲罗啉配合物光化学还原反应的研究

Ｆｅ（Ⅲ）－４，７－二苯基邻菲罗啉（简称ＢＰＴ）可形成无色的Ｆｅ（Ⅲ）－ＢＰＴ配合物。在紫外光照射下，上述配合物可发生光化学还原反应，生成红色的Ｆｅ（Ⅱ）－ＢＰＴ配合物。本工作以低压汞灯作为光源，研究了溶液酸度、各种有机酸、表面活性剂和醇等对体系光化学还原反应速率的影响规律，并初步探讨了其反应机理。实验表明，Ｆｅ（Ⅲ）－ＢＰＴ体系的光化学还原反应为零级反应，各种有机酸、表面活性剂和醇对光化学还原反应速率有明显影响。     

钼磷酸／结晶紫光致变色配合物的制备和性质

以12－钼磷酸和碱性染料结晶紫为原料,制备了具有可逆光致变色特性的杂多配合物,根据X－射线粉末衍射,红外、紫外及可见光谱、差热、热失重分析等手段的测试结果表明,该配合物中结晶紫与12－钼磷酸之比为4：1,有机阳离子与杂多阴离子间以配键形式相结合;配合物的光致变色性能是由于在光的照射下,发生了光电子转移反应,形成多价Mo(Ⅵ,Ⅴ）配合物而变色。     

两个硒-铟(Ⅲ)化合物[(Ph_3P)_2N]_2[(InCl_3)_2(μ-Se)]和[Cy_3POH]_4[(InCl)_4(μ-Se)_6]的制备与结构(英文)

在[PPN]Cl存在下,n(InCl3):n(Se(SiMe3)2)=2:1反应生成一个硒桥双核配合物[(Ph3P)2N]2[(InCl3)2(μ-Se)](1),晶体结构中的[(InCl3)2(μ-Se)]2-阴离子部分包含一个角度为102.60(3)°的弯曲In-Se-In链接键。在Cy3PO存在下,n(InCl3):n(Se(SiMe3)2)=2:3反应生成一个新奇的金刚烷类四核配合物[Cy3POH]4[(InCl)4(μ-Se)6](2),配合物2的阴离子[(InCl)4(μ-Se)6]4-包含有6个μ-Se2-桥链接4个[InCl]2+单元,平均In-Se-In键角为99.66(3)°。配合物1和2经X-射线结构分析均含有四面体配位的金属铟。