磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙醇和乙酸酯化反应的研究

用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙醇和乙酸酯化反应的催化剂,研究了催化剂的处理方法、不同反应条件及磷的加入对酯化反应的影响。结果表明:不同处理方法得到的催化剂,对酯化反应影响很大,磷的加入可以调变沸石表面酸性及孔结构,在适当的磷改性范围内,乙醇转化率变化不大,但酯化反应选择性明显提高。     

用HZSM-5沸石催化剂合成乙酸乙酯的研究(Ⅰ)

用HZSM-5沸石作为催化剂,在固定床反应器内,对乙醇和乙酸的酯化反应进行了研究。考察了催化剂中高岭土含量及高温水蒸汽处理对HZSM-5催化性能的影响。对影响反应的诸因素,即反应温度、酸/醇摩尔比及液体空速(LHSV)之间的互相关系进行了讨论。     

甲苯与乙醇选择性烷基化生成对甲乙苯

在ZSM-5沸石催化剂上甲苯与乙醇烷基化能直接生成甲乙苯和水。HZM-5通常只能得到三种异构体近似平衡组成的混合物。经水蒸汽处理的HZSM-5能够提高对位的选择性。由试验发现,甲苯乙基化其对位选择性随HZSM-5沸石的硅铝比增加而增加。经240小时稳定性试验表明,经磷酸改性的HZSM-5沸石催化剂的活性可达约11.5％,对位选择性可达97％以上。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

甲苯-乙醇烷基化影响因素的考察

采用HZSM-5沸石催化剂,在反应温度为340℃、甲苯/乙醇摩尔比为1的条件下,考察了空速、N_2/(甲苯+乙醇)摩尔比对烷基化反应的影响。提出了一种筛选反应条件的优化方法。通过用B、La、P、B-La单双离子改性的ZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,都得到了较理想的反应结果。其中用单一硼离子改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率可达22.90％,对甲乙苯选择性为98％。     

不同硅铝比的HZSM-5沸石上乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯

研究了硅铝比为27、33、45和55的HZSM-5沸石对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的活性、选择性和稳定性。用TPD方法测定了反应前后样品的氨吸附量。结果表明,较高硅铝比的沸石活性低而选择性和稳定性较好。在较低的反应温度和较高的空速及乙苯/乙醇摩尔比情况下,对二乙苯选择性较好。     

乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯催化剂的研究

研究了用金属氧化物改性的HZSM-5沸石催化剂对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯的催化性能。结果表明,改性后HZSM-5沸石催化剂的选择性和稳定性提高,而活性有所降低。双金属氧化物比单金属氧化物改性其选择性和稳定性更好。研制出8912催化剂,其对二乙苯选择性95—98％,稳定性达1200小时。现已在年产300吨对二乙苯装置上使用。     

乙苯歧化制间二乙苯催化剂的研究

研究了乙苯在不同硅铝比的HZSM-5和Hβ沸石上的歧化反应规律。硅铝比高的HZSM-5对间二乙苯的选择性和反应稳定性较好。沸石的表面酸量和孔径是控制选择性和稳定性的两个重要因素。     

丙烯在ZSM-5沸石上的芳构化反应

应用微型反应器研究了丙烯在HZSM-5沸石上的芳构化反应。结果表明,在不同的反应条件下,丙烯都有较高的转化率,可获得单环芳烃。HZSM-5沸石经含Sb的化合物改性后,可选择性地生产高纯度的对二甲苯。用混合低碳烃作原料也能获得相同的结果。对HZSM-5沸石的选择性作了初步探讨,认为沸石的表面酸性与其选择性具有密切的关系。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

不同制备方法对醛氨缩合催化剂Pb/HZSM-5性能的影响

Pb／HZSM-5是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和、择形选择性高、副产物较少。不同制备方法对醛氨缩合催化剂Pb／HZSM-5分子筛固相性质的影响较大，从而改变了催化性能。与浸渍法、机械混合法相比，采用离子交换法制备Pb／HZSM-5分子筛催化剂具有较好的固相性质，积炭量(质量)只有6．43％，烷基吡啶的收率(质量)可达79．29％．。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

在ZSM-5型沸石催化剂上苯与乙醇烃化制乙苯

HZSM-5型沸石催化剂经 A 或 B 法处理后用于苯与乙醇(95%)烃化制乙苯,其烃化选择性明显提高,且活性稳定。具有较好的再生性、制备重复性、以及二乙苯反烃化性能。BAA-8602催化剂经过22次加速失活再生后进行反应,在520小时的连续反应时间内,各项主要反应性能指标的平均值:苯转化率为17.99%,烃化选择性为95.7%,乙醇转化率大于99%,乙苯选择性为89.06%,液收率大于98%。预测其使用寿命大于11000小时,已具备进一步工业开发的条件。     

HZSM－5沸石上合成甲缩醛的研究

利用反应蒸馏装置和气相色谱分析法研究了固体酸ＨＺＳＭ－５沸石对甲醛和甲醇催化合成甲缩醛的反应。考察了不同分解温度的催化剂与质子酸含量、甲醛转化率和选择性的关系。     

HZSM－5沸石上合成甲缩醛的研究

利用反应蒸馏装置和气相色谱分析法研究了固体酸ＨＺＳＭ－５沸石对甲醛和甲醇催化合成甲缩醛的反应。考察了不同分解温度的催化剂与质子酸含量、甲醛转化率和选择性的关系。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。     

Investigation on Technique for Ethylene Preparation via Catalyzed in Fluidized Bed Dehydration of Bioethanol

The V-P/HZSM-5 catalyst was prepared by impregnation method using HZSM-5 zeolite as the carrier.Its catalytic activity was examined on dehydration of bio-ethanol in a self-designed fluidized bed reactor to manufacture ethylene.The effects of dehydration conditions on catalytic behaviors were investigated.The results showed that the V-P/HZSM-5 catalyst demonstrated good activity for bio-ethanol dehydration.Both bio-ethanol conversion and ethylene selectivity were over 90% under the following reaction conditions:a P/V atomic ratio of 7.50 a catalyst calcination temperature of 300℃,a reaction temperature of 220℃,a bio-ethanol flow rate of 0.1 mL/min,and a catalyst dosage of 3.0 g.Furthermore,the catalyst exhibited excellent catalytic stability and regeneration capability.     

用分子筛催化剂液相合成乙酸丁酯

用分子筛作催化剂,在釜式反应器内对丁醇和乙酸的液相酯化反应进行了研究。考察了分子筛硅铝比、催化剂用量、反应物摩尔比和反应温度对酯化反应的影响。当醇酸摩尔比为1.1、HZSM-5(50)用量为3%、反应温度为130℃时,5小时酯化转化率大于93%。本文还提出了在无催化剂时和以 HZSM-5(50)为催化剂时的酯化反应动力学模型。