甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

基于Aspen Plus的甲烷三重整热力学模拟

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,从热力学角度对甲烷三重整的反应过程进行了分析,求出了平衡常数与温度的关系式,据此对重整过程中各反应的竞争能力进行了比较。研究了反应温度、压力对重整结果的影响。利用Aspen Plus软件采用排列组合的方法,求出了1 331种不同进料比下CH_4、CO_2转化率、n(H_2)/n(CO)、积碳量及反应器热负荷的值,并进行了筛选。结果表明,升温有利于CH_4和CO_2的转化,但压力升高不利于反应的正向进行,从而确定了最佳反应温度和压力分别为1123.15 K和101.325 kPa。在此条件下,当n(CH_4):n(CO_2):n(H_2O):n(O_2)为1:0.2:0.1:0.5时,积碳量为零且系统能够实现自热。此时,CH_4和CO_2的转化率分別为99.35%和46.98%,n(H_2)/n(CO)=1.73。     

甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征

以堇青石为基体制备了不同MgO改性的Ni基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试。XRD和H2-TPR结果表明,添加MgO不仅促进了催化剂上的NiO分散性能,而且增强了NiO与载体之间的相互作用。XPS结果表明,过量MgO的添加明显地降低了催化剂表面的Ni原子浓度,这是高MgO含量催化剂活性下降的主要原因。10%Ni/5%MgO/Si-Al/D催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整催化性能,在反应温度800℃,空速27000mL/(g·h),V(H2O)/V(CH4)为2时,甲烷转化率为98.3%,CO的选择性为78.6%,n(H2)/n(CO)为3.6。     

甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO_2/CH_4/O_2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H_2)/n(CO)有影响,但n(CO_2)/n(CH_4)对n(H_2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H_2)/n(CO)等。根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n(CO_2)/n(CH_4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H_2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

水煤浆与天然气共气化热力学模拟

为了降低生产成本,减少CO_2排放,实现n(H_2)/n(CO)可调,将水煤浆与天然气进行联合转化。从热力学角度对共气化过程各反应的竞争能力进行了分析。利用Aspen Plus软件对该过程进行了模拟,分析了氧气进料流量、天然气进料流量对气化炉出口温度、气体摩尔组成、合成气摩尔分数、n(H_2)/n(CO)的影响。计算了多种不同进料流量下的出口参数,通过对这些数据进行筛选,得到气化室出口温度在1 340~1 360℃之间,n(H_2)/n(CO)大于1.15,合成气摩尔分数大于0.72时的天然气和氧气的进料流量。     

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。     

烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的改性Ni负载型催化剂,在连续流动式固定床反应上评价了CO2-CH4-O2-He转化制合成气的性能。结果表明,在常压、500～700 ℃的温度范围以及原料中CO2体积分数为15%的条件下,反应温度越高,2种催化剂上反应生成的合成气的体积分数越大,但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性;使用α-Al2O3催化剂时,临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成,O2体积分数越高越有利于合成气的生成; CO2与CH4体积比越小越利于合成气的生成和CO2的转化;α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。当CO2与CH4体积比为3：4,O2体积分数为2.5%,反应温度700 ℃,常压下反应尾气中合成气的体积分数可达83.8%,CO2的转化率可达95%。     

CH_4,CO_2,CO对钯复合膜透氢性能的影响

采用化学镀法制备了钯复合膜。在200~450℃下,恒定H2进气量和总进气量,以N2为平衡气,H2-N2混合气为参比气,考察了不同含量的CH4,CO2,CO对钯复合膜透氢性能的影响。实验结果表明,对钯复合膜的透氢性能,CH4几乎没有影响,CO2的影响较小(透氢量的降低率小于5%),CO的影响最大。体积组成为98%H2-2%CO的混合气,在300℃时钯复合膜透氢速率下降幅度明显增大。用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪对透氢后的钯复合膜进行表征,表征结果显示,钯复合膜表面有少量积碳,说明在钯复合膜表面上发生了CO的歧化反应。     

超重力选择性脱除焦炉煤气中硫化氢的研究

自制CO2和H2S混合气模拟焦炉煤气,以碳酸钠溶液作为脱硫碱液,用超重力设备作为脱硫实验的主体吸收设备,考察了超重力因子,液气比,原料气中CO2浓度等对脱硫率的影响。实验表明:利用碱液对CO2和H2S的吸收速率的差异,通过旋转填料床强化传质能明显的提高H2S的选择性。实验表明:利用碱液对CO2和H2S的吸收速率的差异,通过旋转填料床强化传质能明显的提高H2S的选择性。实验考察各因素及其范围:原料气中H2S浓度为3g/m3;CO2的浓度为7g/m3～14g/m3;进气速度为1m3/h～6m3/h;超重力因子为25.82～75.91;进液速度为60 L/h～180 L/h。实验中脱硫率基本可以达到95%以上,选择性(H2S和CO2脱除率之比)可以达到30左右。最佳的超重力因子为63.79,最佳液气比为50L/m3。     

以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气

采用空气作为氧源,研究了以单分散硅溶胶为前体用共沉淀法合成的Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。微型固定床反应装置评价结果表明,Ni质量分数为3.76％的催化剂上甲烷部分氧化性能最佳,在800℃、V(CH4)／V(O2)=2时,甲烷转化率可以达到95.6％,H2和CO的选择性分别在99％和96％以上。当反应温度为750-800℃时,V(H2)／V(CO)可保持在2.10-2.00之间。运用TEM方法表征了硅溶胶的粒径分布,并利用BET、TPR和XRD等方法对催化剂的结构特性进行了表征。     

颗粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能

用5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,构建了一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15mm、整体式催化剂床层高度为50mm,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

用梯度硅藻土膜分离CO_2/N_2混合气

用梯度硅藻土膜管分离CO2 /N2 混合气 ,实验发现硅藻土膜对CO2 分子有亲合吸附作用 ,分离效果好 ,有高的分离因子 ,但渗透通量小。大的膜孔径和高的二氧化碳浓度不利于CO2 分子在硅藻土膜上的亲合吸附 ,分离效果不好 ,分离因子小 ,但有大的渗透通量。孔径沿径向由大到小逐渐梯度变化的膜结构能获得高的气体渗透通量和好的二氧化碳分离效果。合适的CO2 浓度范围为体积分数小于 15 % ,最佳气体渗透通量为 0 19mol/s/m2 。孔径 0 1μm的梯度硅藻土膜管有良好的CO2 分离性能 ,在通量 0 19mol/s/m2 ,原料气中CO2 含量为 10 %时 ,分离因子可达 4 3,CO2 的气体渗透速率为 3 2× 10 5mol/s/m2 /Pa。