反应温度对浆状NiW催化剂加氢处理中低温煤焦油加氢性能的影响

采用完全液相法制备了以AlOOH-TiO_2为载体、Ni和W为活性组分的浆状加氢处理催化剂,以全馏分中低温煤焦油作为反应原料,考察了反应温度对浆状NiW催化剂的浆态床加氢性能的影响,并利用热重(TG)法、元素分析法、红外光谱(FTIR)法及气相色谱-质谱联用(GCMS)法分析了原料和反应产物的馏分分布及化学组成.结果表明:当反应温度为380℃时,催化剂具有较高的加氢性能,液体收率高达94.40%,氢碳物质的量比为1.56.本研究中萘的主要加氢路径可能为萘→苯基环烷烃(PCA)→苯基烯烃(PO),酚的主要加氢路径可能为酚(P)→苯(AB)→单环烷烃(MCA).在360℃~420℃温度范围内,升高反应温度有利于煤焦油中杂原子的去除及大分子的裂解,但不利于不饱和有机化合物的加氢反应.     

磷化钨催化剂C5石油树脂加氢性能探索

采用共浸渍和氢气程序升温还原法, 以γ-Al₂O₃为载体,制备负载W质量分数30%（以WO₃计）的磷化钨催化剂,对催化剂进行XRD、BET、SEM和TG/DTA表征,考察催化剂的C₅石油树脂加氢反应性能,并研究助剂Ni和Co对催化剂结构和加氢反应活性的影响。结果表明,助剂的加入能改善催化剂表面活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积,对WP/γ-Al₂O₃催化剂活性组分与载体之间的相互作用也可能存在影响,Co或Ni对磷化钨催化剂C₅石油树脂加氢反应均有不同程度的改善作用。     

煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫和氮污染环境,各国对油品中的硫和氮含量进行了严格限制,脱硫和脱氮成为煤焦油化工行业的重要课题。介绍煤焦油加氢工艺,综述金属碳化物、氮化物、磷化物和硫化物作为催化剂的研究现状。贵金属催化剂具有较强的加氢能力,并且通过使用强酸性载体分子筛和双金属催化剂的方法提高贵金属催化剂的抗硫毒性。碳化物催化剂具有较高的熔点和硬度、较好的机械稳定性和热稳定性,室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。根据金属源和碳源的不同,介绍使用程序升温还原法、气相法、热分解法和液相反应法制备碳化物催化剂的制备工艺。过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮选择性,添加钒的磷化物催化剂能改变加氢脱氮路径的选择性,明显增加咔唑加氢脱氮反应活性,钙的添加明显提高磷化物催化剂的加氢脱硫活性。工业上通常以ⅥB族和ⅧB族金属为活性物质制备过渡金属硫化物催化剂,使用的贵金属主要包括Pt、Pd和Ru,非贵金属主要包括W、Mo、Co和Ni等,其中,贵金属通常使用Al₂O₃或SiO₂为载体。ZrO₂载体可与活性组分产生较强的相互作用,热力学稳定性较高,但比表面积小,价格昂贵。Al₂O₃载体机械强度大,比表面积高,ZrO₂-Al₂O₃复合载体将两者的优良性能结合,可以获得性能更加优异的载体。     

WO3对Pt/α-Al2O3催化萘深度加氢的促进作用

采用无酸性的α-Al₂O₃为载体,预先沉积WO₃然后浸渍法负载Pt物种,合成了系列Pt-WO₃/α-Al₂O₃催化剂用于萘深度加氢反应,系统地研究了氧化钨物种在萘加氢反应中的作用。通过XRD、Raman、HRTEM、XPS和H₂-TPR技术表征了Pt和WO₃物种在载体表面的分散情况和状态,并利用Py-IR研究了载体负载氧化钨和Pt前后的酸性质变化。在温和的反应条件下（70℃、3 MPa、1 h）Pt-WO₃/α-Al₂O₃催化剂表现出优异的萘深度加氢活性,萘的转化率和十氢萘的选择性均达到100%。结果表明,预先在载体表面引入的WO₃和Pt产生了强相互作用,WO₃提高了Pt物种的分散程度,催化剂的酸性来源于氧化钨物种的引入且和负载量成正比关系。催化剂较强的酸性和较高的Pt分散程度是Pt-WO₃/α-Al₂O₃在低温条件下能够使萘深度加氢的关键因素,对于十氢萘作为储氢介质工艺具有重要的意义。     

煤焦油中芳烃化合物催化加氢机理研究进展

煤焦油成分非常复杂,主要是大量的芳烃化合物,此外,还含有少量非烃类的N、S、O杂原子化合物,将芳烃催化加氢饱和以及脱除杂原子N、S、O成为煤焦油加氢精制技术的关键.本研究分别从加氢饱和反应和杂原子脱除反应两个方面分析了煤焦油加氢机理,为后续煤焦油的深加工和开发利用提供理论参考.     

煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫化物严重污染环境,如何高效脱除煤焦油中含硫化合物的硫原子是开发煤焦油加氢脱硫催化剂的研究重点。简述煤焦油中含硫化合物的分布状况及其特点,并分别从贵金属、非贵金属、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物及金基双金属催化剂方面综述煤焦油加氢脱硫催化剂的研究现状,针对煤焦油中含硫组分复杂多样的特性,提出研发高效和高活性煤焦油加氢脱硫催化剂的新方向。     

多环芳烃双效耦合加氢催化剂制备及其加氢性能

多环芳烃加氢饱和既有利于环境保护,还能促进煤焦油的高效率利用。以煤焦油中(210～360)℃富含2-4环多环芳烃馏分为研究对象,采用加氢饱和催化剂与分子筛催化剂作为双效耦合催化剂,对不同反应条件下煤焦油催化加氢反应性能进行研究。结果表明,双效耦合催化剂具备分子筛催化剂与加氢饱和催化剂的催化特性,同时具备两者相互作用较小的稳态结构,且其在多环芳烃催化加氢反应中的活性介于分子筛催化剂和加氢饱和催化剂之间;活性金属组分Ni和Mo在催化剂表面分布稳定均匀。各操作条件对多环芳烃加氢性能存在不同程度的影响,双效耦合催化剂耦合比为4∶6时,多环芳烃催化加氢性能优于其他耦合比催化剂,在反应温度380℃、氢初压8.0 MPa、反应时间60 min和剂油比5∶100条件下,具有较好的加氢性能。馏分油多次选择性加氢后,饱和分量明显增加,胶质和芳香分量明显减少。     

活性金属Ni d电荷密度对Ni2P/Al2O3催化剂菲加氢性能的影响

高温煤焦油中菲含量高,将菲深度加氢饱和得到全氢菲,可提升菲利用率,且全氢菲密度大,热值高,可作为喷气燃料理想组分。然而,在菲加氢反应过程中菲与中间加氢产物的竞争吸附不利于菲在催化剂上吸附活化,且对称八氢菲进一步加氢是菲加氢饱和过程的速控步骤,其吸附活化困难不易解决,催化剂活性难以满足加氢需求。根据稠环芳烃与过渡金属间π络合吸附机理,在反应物吸附活化过程中,稠环芳烃分子和活性金属分别充当电子供体和电子受体,故Ni基催化剂中活性金属Ni处于缺电子状态时利于生成全氢菲,但关于Ni缺电子量及其电子结构如何影响催化剂菲、对称八氢菲加氢性能的原因需进一步探究。此外,基于负载型Ni₂P催化剂稳定性高、耐硫、耐氮性强等优势,采用次磷酸盐歧化法通过调变P/Ni物质的量比制备具有不同Ni d电荷密度的Ni₂P/Al₂O₃催化剂,考察Ni d电荷密度对菲、对称八氢菲吸附和反应性能的影响规律。结果表明,在320℃、5 MPa、空速1 309 h^-1反应条件下,Ni-2.5P/Al₂     

硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

乙二醇对NiMoP/Al2O3上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在NiMoP浸渍液中添加不同含量乙二醇,制备了一系列NiMoP/Al₂O₃催化剂,以二苯并噻吩为模型化合物,考察有机添加剂乙二醇对NiMoP/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,乙二醇的加入显著提高催化剂的加氢脱硫性能,乙二醇中的羟基与Ni物质的量比为5∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最高。乙二醇明显改善NiMoP/Al₂O₃催化剂的加氢性能。     

原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

复合多金属硫化物（MMS）催化剂主要用于原油的深度加氢,用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含NiMoS、NiWS、NiMoO、NiWO、NiMoWS和ZnMoWS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法,采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体,再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散,具有较大的比表面积（90 m²·g^-1）和大孔容（大于0.3 cm³·g^-1）,因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能,认为NiMoW三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。     

EDTA对NiW/Al_2O_3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响

为提高负载催化剂中金属的分散性,以含EDTA螯合剂的浸渍液浸渍制备了NiW/Al2O3加氢处理脱氮催化剂,其中络合剂与Ni的摩尔比为1∶1,考察了EDTA对活性金属分散性及加氢脱氮性能的影响。通过BET、XRD、XPS和HRTEM表征发现,EDTA的引入,可以提高Ni和W在氧化铝载体表面的分散性,W/Al原子比从0.096提高到0.127。EDTA的引入,同时减弱了活性金属与氧化铝载体间的相互作用,有利于形成堆积程度较高的WS2相。EDTA的引入,可以大幅提高催化剂对喹啉的加氢脱氮活性,相对于传统方法制备的催化剂,其加氢脱氮活性可提高27%。     

Hydrocracking of Vacuum Gasoil on NiMoW/AAS-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> Trimetallic Catalysts: Effect of the W : Mo Ratio

The effect of the W: (W + Mo) atomic ratio in NiMoW trimetallic catalysts on their catalytic and physicochemical properties is studied. The catalysts are prepared by impregnating a carrier containing amorphous aluminosilicate (AAS) and aluminium oxide with an aqueous solution containing Ni, Mo, W compounds, and citric acid. They are studied via XRF, TEM, NH₃ TPD, and low-temperature nitrogen adsorption and are tested in the hydrocracking of vacuum gasoil (VGO). The average length of a sulfide active component layer shrinks as the amount of Mo increases and the amount of W in the catalyst is reduced. XPS data indicate that the degree of sulfidation of tungsten in NiMoW trimetallic catalysts is lower than in NiW catalyst. Testing of the catalysts in hydrocracking of a straight-line VGO at 390–420°C, 16 MPa, a feedstock hourly space velocity (FHSV) of 0.71 h^?1, and a H₂: VGO ratio of 1200 L/L shows the activities of hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrogenation, and hydrocracking grow along with the W: (W + Mo) ratio. When the process pressure is high and the amount of sulfur in the NiW feedstock is low, the catalysts have higher activity in the target reactions of VGO hydrocracking than NiMo catalyst.     

EDTA对NiW／Al2O3催化剂表面金属分散性、形貌及HDN性能的影响

为提高负载催化剂中金属的分散性,以含EDTA螫合剂的浸渍液浸渍制备了NiW／Al2O3加氢处理脱氮催化剂,其中络合剂与Ni的摩尔比为1：1,考察了EDTA对活性金属分散性及加氢脱氮性能的影响。通过BET、XRD、XPS和HRTEM表征发现,EDTA的引人,可以提高M和W在氧化铝载体表面的分散性,W／A1原子比从0．096提高到0．127。EDTA的引入,同时减弱了活性金属与氧化铝载体间的相互作用,有利于形成堆积程度较高的WS：相。EDTA的引入,可以大幅提高催化剂对喹啉的加氢脱氮活性,相对于传统方法制备的催化剂,其加氢脱氮活性可提高27％。     

Hydroprocessing of Aromatics Using Sulfide Catalysts Supported on Ordered Mesoporous Phenol–Formaldehyde Polymers

Ni–W sulfide catalysts for the hydroprocessing of aromatic hydrocarbons were synthesized by the in situ decomposition of tetrabutylammonium nickel thiotungstate complex supported on ordered mesoporous phenol–formaldehyde polymer. Catalysts obtained with and without additional sulfidation with dimethyl disulfide were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. The catalytic activity has been studied using naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, and anthracene as examples. It is shown that the system used in this study proved to be active in hydrogenation and hydrocracking of polyaromatic hydrocarbons.     

萘加氢催化剂的研究进展

综述了几类萘加氢催化剂的研究进展,重点介绍了传统的非贵金属Ni、Mo、Co、W等加氢催化剂和贵金属加氢催化剂,阐述了上述催化剂在萘加氢过程中的应用,并比较了各自在萘加氢活性、选择性和耐硫性等方面的优缺点,简单介绍了过渡金属碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氢催化剂的研究进展,并与前述两种催化剂进行了比较,通过对现有文献的总结指出了萘加氢催化剂的发展方向,提出新型加氢催化剂的研发仍然是实现萘及其他多环芳烃高效利用的根本出路.     

活性组分配比对加氢裂化催化剂性能的影响

选取W为活性组分,Ni为助剂,采用浸渍法制备一系列不同活性组分配比的催化剂,采用XRD、Py-IR、TPR和XPS等手段研究氧化态和硫化态金属组分的物态,考察活性组分配比对金属组分的硫化度和分散的影响.结果表明,氧化态WNi型催化剂中金属组分以多种形式共存,这些物相的浓度决定于Ni与(W+Ni)原子比;随着Ni与(W+...     

煤焦油加氢裂化反应及其催化剂的研究

以煤焦油为原料,研究加氢裂化反应类型及反应产物油馏分的调制机理。以γ-Al2O3为载体,Mo、Ni为加氢活性组分,采用分步浸渍法制备负载型MoO3-NiO/γ-Al2O3加氢裂化催化剂。在高压反应釜上考察反应压力、反应温度对煤焦油加氢催化裂化反应的影响,比较了3种不同NiO质量分数的催化剂加氢活性,实验结果表明,NiO质量分数为3.68%的催化剂活性最好,并获得了低硫、低氮、低芳烃的反应产物油。     

Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels

Special Mo–Co/γ-Al₂O₃ and W–Ni/γ-Al₂O₃ catalysts with different metal loadings were prepared applying new synthesis technologies that combine ultrasonic-assisted impregnation and temperature-programming methods. Clean liquid oil was obtained from middle-temperature coal tar via hydrogenation in two-stage fixed beds filled with the laboratory made catalysts. The Mo–Co/γ-Al₂O₃ catalyst with 12.59 wt.% Mo and 3.37 wt.% Co loadings, and the W–Ni/γ-Al₂O₃ catalyst with 15.75 wt.% W and 2.47 wt.% Ni loadings were selected. The effects of pressure and liquid hourly space velocity on hydrogenation performance were investigated while other experimental conditions remained constant. Gasoline (?180 °C) and diesel (180–360 °C) fractions were separated from the oil product and analyzed. The two-stage reacting system was capable of removing nitrogen and sulfur from 1.69 and 0.98 wt.% in the feed to less than 10 ppm and 100 ppm, respectively in the products. The results indicated that the raw coal tar could be considerably upgraded through catalytic hydroprocessing and high-quality fuels were obtained.     

Hydrogenation of naphthalene on NiMo- Ni- and Ru/Al2O3 catalysts: Langmuir–Hinshelwood kinetic modelling

The importance of the hydrodearomatisation (HDA) is increasing together with tightening legislation of fuel quality and exhaust emissions. The present study focuses on hydrogenation (HYD) kinetics of the model aromatic compound naphthalene, found in typical diesel fraction, in n-hexadecane over a NiMo (nickel molybdenum), Ni (nickel) and Ru (ruthenium) supported on trilobe alumina (Al₂O₃) catalysts. Kinetic reaction expressions based on the mechanistic Langmuir–Hinshelwood (L–H) model were derived and tested by regressing the experimental data that translated the effect of both naphthalene and hydrogen concentration at a constant temperature (523.15 and 573.15 K over the NiMo catalyst and at 373.15 K over the Ni and Ru/Al₂O₃ catalysts) on the initial reaction rate. The L–H equation, giving an adequate fit to the experimental data with physically meaningful parameters, suggested a competitive adsorption between hydrogen and naphthalene over the presulphided NiMo catalyst and a non-competitive adsorption between these two reactants over the prereduced Ni and Ru/Al₂O₃ catalysts. In addition, the adsorption constant values indicated that the prereduced Ru catalyst was a much more active catalyst towards naphthalene HYD than the prereduced Ni/Al₂O₃ or the presulphided NiMo/Al₂O₃ catalyst.