锰酸锂正极材料制备方法的研究进展

综述了制备锰酸锂正极材料的固相法和液相法的研究进展,重点介绍了基于传统方法的改性方法——元素掺杂法和包覆改性法。改性方法较明显地提高了锰酸锂正极材料的稳定性和电化学性能。     

前躯体预掺杂合成锰酸锂正极材料的研究

采用电解金属锰悬浮液法制备铝掺杂四氧化三锰,并利用上述前躯体合成铝掺杂锰酸锂正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子光谱发射仪(ICP)等手段对样品相组成、微观形貌以及理化指标进行表征,并考察了铝掺杂对合成锰酸锂材料电化学性能的影响。结果表明:对四氧化三锰进行铝掺杂能有效提高最终合成产物的电化学性能,在对四氧化三锰原料进行1%铝含量的掺杂后,以此为原料合成的锰酸锂正极材料0.2 C放电容量达到124.34 m A·h/g,高温55℃下循环100次,容量保持率为90.74%。     

铝、钴元素共掺杂对尖晶石型锰酸锂高温循环性能的研究

采用高温固相法在相同的条件下制备了LiMn2O4及不同Al、Co量掺杂的LiAlxCoyMn2-x-yO4(x=0.06,y=0.01)锰酸锂正极材料.使用XRD、SEM对材料的结构与微观形貌进行表征,通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)研究了两种材料的电化学性能差异.XRD和SEM表征结果表明:...     

Pb掺杂对尖晶石型锰酸锂结构和性能的影响

以电解二氧化锰为锰源,碳酸锂为锂源,硝酸铅为铅源,采用高温固相法在800℃下焙烧24 h合成尖晶石型Li1.05 Mn1.95-xPbxO4.系统地研究了掺杂不同量的元素铅对尖晶石锰酸锂结构、形貌以及电化学性能等的影响,结果表明:当Li1.05Mn1.95-xPbxO4中掺杂量x＞0.02时,材料的XRD图中出现杂质峰,随着x的增大,锰酸锂的颗粒有团聚趋势;当x=0.02时锰酸锂的循环性能得到一定的改善,锂离子扩散阻抗有所减小,之后随着x增大,Li1.05Mn1.95-xPbxO4的循环性能下降,材料的电化学性能变差.     

层状锂镍钴锰氧化物正极材料的改性研究进展

过渡金属(Ni,Co,Mn)氧化物、氢氧化物或碳酸盐前驱体与锂盐经高温焙烧形成的固溶态层状锂镍钴锰氧化物正极材料,具有高放电比容量、低成本等一系列优点,成为研究的热点,并开始广泛应用。然而锂镍钴锰氧化物正极材料在安全性、循环性等方面仍需改善,尤其是在高电压、高温度和高倍率下的充放电性能有待进一步提高。很多研究结果已证明表面包覆和体相掺杂是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可阻止电极材料与电解液的直接接触,抑制循环过程中HF对电极材料的侵蚀,减少电极材料与电解液的副反应,降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻,可进一步提高材料的高倍率电化学性能;而引入掺杂离子可以提高晶体晶格能,稳定材料结构,可提高材料的循环性能。本文对锂镍钴锰氧化物正极材料表面包覆和掺杂的研究现状进行了较全面的分析和总结,并对今后的研究方向提出展望。     

不同形貌锰酸锂材料的合成及性能研究

介绍了3种不同形貌（不规则团聚态、球形和单晶态）的锰酸锂的制备方法,并研究了他们的性能.将3种样品分别制成扣式电池、聚合物电池,研究材料形貌与电化学性能关系,同时采用XRD、DTA等测试方法,研究材料形貌对材料结构和热稳定性的影响.研究发现不规则团聚态锰酸锂各项性能指标最差;球形锰酸锂倍率放电能力最好,其他性能居中;单晶态锰酸锂压实密度最高,循环性能和热稳定性最好.     

合金的离子半径对镁基储氢材料电化学性能的影响

熔炼法制备了Mg2Ni0.95Al0.05、Mg2Ni0.95Ti0.05、Mg2Ni0.95Sn0.05四种单一元素掺杂镁基储氢电极合金，测定几个主要的电化学性能指标（包括活化循环次数、最大放电容量和容量衰退率），分析不同掺杂元素对合金电化学性能的影响。结果表明，在四种舍金中，舍金的电化学性质随掺杂元素的离子半径有规律的变化。活化性能受离子半径影响较大，最大放电容量与容量衰退率均随掺杂元素离子半径变化出现最佳值。     

复合掺杂与包覆对尖晶石锰酸锂结构和性能的影响

采用固相烧结法与湿法包覆工艺,研究复合掺杂与包覆改性对尖晶石锰酸锂材料性能的影响。采用XRD、SEM、比表面积、振实密度以及电化学分析,发现在复合掺杂适量的Nb元素和Mg元素的基础上,以异丙醇铝为原材料,采用液相湿法对其颗粒表面包覆0.15%的Al_2O_3,样品可获得最优的电化学性能,0.5 C放电比容量为115.73 mA·h/g,100周循环后比容量衰减至113.67 mA·h/g,容量保持率仍高达98.22%。     

新能源汽车动力型锂离子电池锰酸锂正极材料循环性能的改性

在目前主流的锂离子正极材料中，尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)具有成本低廉与安全性能高的优势，因此在小型新能源汽车领域有广泛的应用。目前锰酸锂正极材料发展与应用的主要障碍在于锰元素的溶解。锰的溶解将导致循环性能的迅速衰退，在高温循环中尤为显著。在实验中，以氟化锂作为包覆物质，将其包覆于锰酸锂正极材料表面，从而将锰酸锂与电解液隔绝，起到抑制锰溶解的目的。X射线衍射表明，氟化锂与锰酸锂的共烧结过程中未发生氟掺杂，因此未引起锰酸锂的结构变化。通过对不同氟化锂包覆量电化学阻抗谱的研究，能够确定最合适的氟化锂包覆量。相比原始锰酸锂样品，经氟化锂包覆的锰酸锂正极材料与金属锂和石墨组成的软包电池均表现出了更加优异的电化学性能。其中，软包全电池能量密度达到183 Wh/Kg,1C条件下常温与高温循环1 000圈后容量保持率可达90.3%与75.7%。     

尖晶石锰酸锂粒度和离子改性对其循环性能的影响

以电解二氧化锰(EMD)和碳酸锂为原料采用固相法合成了尖晶石结构锰酸锂, 锰酸锂和原材料电解二氧化锰的颗粒粒度和形貌具有相似性.在试验范围内, 降低锰酸锂中超细颗粒, 其循环稳定性得到了明显的改善; 过量的锂对锰酸锂改性, 随着锂加入量的增大, 50℃下改性锰酸锂材料循环稳定性呈逐渐上升趋势, 同时比容量有所下降.通过粒度调整、离子改性, 合成了比容量为92.2 mAh·g-1的改性锰酸锂材料, 50 ℃下循环170次容量保持88%, 显示出较好的循环稳定性.     

尖晶石型锰酸锂性能改善方法

尖晶石型锰酸锂是非常有发展前景的锂电正极材料,叙述了改善尖晶石型锰酸锂电化学性能及加工性能的方法,包括优化其粒度分布、降低杂质含量、控制一次晶粒及整体颗粒形貌、元素掺杂、表面改性以及制备方法优化等。     

掺Co3+和Li+的LiMn2O4晶体结构和电化学性能研究

以尖晶石LiMn2O4，Li2CO3和Co3O4为原料，采用固相烧结法合成了尖晶石锰酸锂的改性产物。X射线粉末衍射分析表叫，改性产物保持了LiMn2O4的立方尖晶石结构。采用Rietveld方法进行结构精修表明，掺杂元素进入了晶胞中的16d位置，改性产物结构分子式可写成[Li]s4[Mn2-x Lix/4Co3x/4]16a[O4]32e。随着钻和锂掺杂量的增加，产物16d位置中更多的锰被取代，锰离了平均价态逐渐升高，锰和氧的结合键能增加，键长下降，晶格参数减小。电性能测试表明，锰酸锂掺杂钴、锂后，循环稳定性提高，比容量稍有降低。当锂、钴掺杂量为锰酸锂的0．025倍时．综合性能最佳。     

原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究

以经过某种特殊方式预处理后的电解二氧化锰为原料,采用机械活化—高温固相法得到掺杂尖晶石锰酸锂,经过化学分析、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析、比表面积分析、电化学性能测试对锰酸锂进行表征。结果表明:经过原料预处理后,锰酸锂产品的杂质含量降低,粒度分布更加集中,颗粒大小均匀。电化学性能测定,经过原料预处理后锰酸锂0.5C容量达到113.7 mAh/g,1C循环53次后容量保持96.72%,较未经过原料预处理的锰酸锂性能有明显改善。     

电沉积合成镍/氢氧化镍/聚苯胺薄膜及其电容特性

采用电沉积法合成以铜箔为基底的Ni/Ni(OH)₂/PANI复合电极材料。首先通过电沉积法将Ni/Ni(OH)₂纳米层沉积于铜箔表面,然后通过电化学聚合法在三电极体系下在其表面沉积一层聚苯胺薄片。采用SEM、TEM、FT-IR、XPS、CV、GCD和EIS对Ni/Ni(OH)₂/PANI的形貌、结构以及电化学性能进行了研究。结果表明,Ni/Ni(OH)₂/PANI具有较高的比电容和优异的循环性能。Ni/Ni(OH)₂PANI在1 A/g电流密度时具有1 400 F/g的比电容,当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时,其容量保持率为62.7%,表现出良好的倍率性能,并且在10 A/g的高电流密度下循环2 000次后其容量保持率为76%。聚苯胺薄片沉积在Ni/Ni(OH)₂基体表面可以降低电极表面的电荷转移阻抗,同时起到保护电极的作用,使复合电极的电化学循环性能得到改善。     

无定形Li-Mn-Al-Co-O前驱体制备改性尖晶石锰酸锂

采用水热法合成了无定形Li-Mn-Al-Co-O前驱体,经过后续热处理制备了Al-Co复合掺杂LiMn_2O_4正极材料Li_(1.035)Co_(0.02)Al_(0.025)Mn_(1.92)0O_4,并对其物理及电化学性能进行了测试。SEM、XRD结果表明:Al-Co的掺入对尖晶石锰酸锂的形貌和晶体结构会有微弱影响。电化学测试结果表明:Al-Co掺杂后,材料的循环性能和倍率性能都获得了显著的改善,其在0.5 C下的首次放电容量为113.9 m A.h/g,经过100次循环后比容量保持率仍然有92.4%,8 C下容量依然高达85.5 m A·h/g。     

正极材料LiCo0.7Al0.3O2包覆MgO的改性研究

采用溶胶-凝胶法合成了掺杂改性的锂离子电池正极材料LiCo0.7Al0.3O2,并对其进行包覆MgO改性.采用X射线衍射和扫描电镜对该材料的晶体结构和表观形貌进行分析,通过恒电流充放电、循环伏安以及电化学阻抗技术分析其电化学性能.试验结果表明,所制备的正极材料LiCo0.7Al0.3O2和MgO-LiCo0.Al0.3O2均为α-NaFeO2型层状结构,形貌近似球形,且颗粒分布均匀.包覆后的材料充放电电压提高,充放电循环性能得到明显改善,其中以包覆量为1.0%时材料性能最好,首次放电容量为120.17 mAh·g-1,30次循环后容量保持率为89.3%.     

水热电化学法制备LiNiO2薄膜

采用水热电化学法在Ni基体上一步合成结晶完好、具有网状结构的LiNiO2薄膜。由于薄膜多孔，具有很大的内表面积，组装成电池后电解质溶液能浸入薄膜内部的毛细管中，增大电极与电解质的接触面积，使电极材料的活性得到充分发挥。循环伏安电性能测试结果表明，薄膜电极在4．3V左右出现强氧化峰（脱锂），在3．5V左右出现还原峰（嵌锂），说明薄膜电极具有较好的电化学性能，因为LiNiO2氧化物层具有空穴导电性，是一种P型半导体。通过循环伏安法模拟水热电化学反应过程可知，在Ni基体上生成LiNiO2薄膜的反应历程为：Ni→Ni（OH）2→NiOOH→LiNiO2。     

钛酸锂材料的制备及电极配方研究

采用高温固相法制备了钛酸锂负极材料,通过XRD、SEM测试方法,对制备的钛酸锂材料进行物相分析与形貌表征。运用三种不同电极配方组装成扣式电池,对电极的容量、倍率、循环、交流阻抗进行测试,发现LTO-1电极电化学性能最好,1 C倍率循环100次容量保持率为97.7%,8 C倍率放电容量可达147.7 mAh/g。     

固相法制备Mg^2＋掺杂锂离子电池正极材料LiMg0.02 Mn1.98O4

介绍了一种利用固相法制备Mg^2＋掺杂锂离子电池正极材料LiMg0.02Mn1.98O4的方法.该方法简单有效地提高了锰酸锂材料的循环性能与倍率性能,所制备的正极材料性能优异,适用于大规模工业化生产.     

W-Ni-Sr电极材料固-液掺杂法制备工艺研究

采用了固-液掺杂法制备W-Ni-Sr电极材料,研究了复合粉的成分、形貌/物相,以及材料的烧结工艺对材料微观组织的影响,对比了固-固掺杂法制备W-Ni-Sr电极材料的组织和硬度、电导率和热导率,探讨了钨合金电极材料的优化方向。结果表明：固-液掺杂法制备的W-Ni-Sr复合粉,大部分颗粒大小在1μm以下,Ni和Sr元素在其中分布比较均匀。复合粉具有较好的烧结性能,烧结后钨酸盐均匀弥散分布在钨晶界和晶内,阻碍了晶粒的长大,电极材料的晶粒细小。固-液掺杂比固-固掺杂所制备的钨合金电极材料组织更均匀、细小,性能更好。