硅氧烷类增稠剂对二氧化碳压裂液的性能影响

针对液态纯CO₂的低黏度及低黏度下压裂效果差的现状,基于开环聚合反应和硅氢加成反应制备可显著增稠液态CO₂的硅氧烷聚合物。测量不同温度和压力下含增稠剂的CO₂压裂液的黏度;分析硅氧烷做增稠剂的增稠机理;并基于扩展有限元(XFEM)对含增稠剂的CO₂压裂液进行压裂模拟。结果表明,当增稠剂浓度为5 wt%时,含增稠剂的CO₂压裂液黏度可达1.65 mPa·s(20℃)。压裂液黏度随温度的升高而降低,随压力和增稠剂含量升高而升高。基于XFEM的液态CO₂增稠效果压裂模拟分析显示,增稠后的CO₂压裂液可使裂缝半缝长增至38 m,相较于纯CO₂压裂液具有更好的压裂效果。增稠测试和压裂效果模拟为CO₂干法压裂用增稠剂的设计提供参考。     

基于含硅类增稠剂的新型超临界CO2压裂液的流变特性及岩心伤害评价

针对超临界CO₂压裂液黏度低、携砂能力差的应用现状合成了含硅类增稠剂,并研究了超临界CO₂压裂液的流变特性及岩心伤害情况,旨在为增稠剂的优选以及现场压裂施工提供参考依据。通过溶液聚合法室内合成了聚甲基倍半硅氧烷PMSQ和聚甲基倍半硅氧烷-醋酸乙烯酯PMSQ-VAc二元共聚物增稠剂,采用红外光谱测试验证了增稠剂样品的主要官能团,运用高压长管管流实验法测试了超临界CO₂压裂液的增黏效果及其流变特性,最后评价了超临界CO₂压裂液在人造裂缝天然长岩心中的滤失性、岩心伤害率。研究结果表明,随着温度、压力的升高,2种增稠剂的增黏效果均先增大后减小;随着增稠剂注入量的增大,2种CO₂压裂液的黏度先增大后减小;在超临界CO₂流体中,PMSQ-VAc的增黏效果相对较好,可使其黏度最大达到3.892 mPa·s;在渗透率为0.551 mD的岩心中,PMSQ-VAc与超临界CO₂流体混合后压裂液的滤失系数为1.435×10-2 m/min1/2,滤失速度为0.010 m/min,岩心的伤害率为16.33%~25.36%,滤失系数和滤失速度较小,伤害程度属弱。      

分子模拟助溶剂在硅氧烷类SC-CO2压裂液中的助溶行为研究

超临界二氧化碳压裂液体系由于黏度低，一般选用加入增稠剂的方法来克服携砂效率低的难题。硅氧烷类增稠剂具有低内聚能和良好的增黏性被广泛地选用，但是使用时需要添加助溶剂提高溶解效果。因此，选用被广泛使用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为研究对象，利用分子模拟研究了甲醇、甲苯和环己烷等助溶剂的加入对聚二甲基硅氧烷在SCCO₂体系中溶解行为的影响。基于溶剂-溶剂和溶剂-溶质的结合能、径向分布函数和内聚能密度等参数，对比分析了极性助溶剂和非极性助溶剂对聚二甲基硅氧烷在超临界二氧化碳压裂液体系中的助溶效果。分子模拟结果表明，在相同助溶剂含量下，甲醇与溶剂体系溶解度参数差值小于0.5，助溶效果优于甲苯和环己烷。结论分析认为，使用助溶剂提高PDMS在SC-CO₂中溶解度的实质是CO₂与PDMS聚合物分子间作用力、CO₂与助溶剂分子间作用力以及PDMS聚合物与助溶剂分子间作用力的平衡。因此，当硅氧烷类增稠剂本身为非极性材料时，推荐采用甲苯作为助溶剂。若硅氧烷类材料具有一定弱极性时，采用甲醇最为适合。     

改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响

在压裂过程中,液态CO₂压裂液的压裂性能发生了很大的变化。为了改善CO₂压裂效果,提高CO₂对页岩中原油的置换效率,提出合成硅酮CO₂增稠剂的新思路：通过开环聚合和硅氢化反应,将亲CO₂短链引入聚合物主链分子间,形成空间网状结构。研究了CO₂增稠剂对流体黏度、流变特性和驱油效率的影响。结果表明,增稠剂加量和相对分子质量均能显著改善CO₂流体的流变性,其稠度系数随增稠剂加量的增加而增大,而流变性指数呈下降趋势。当体系压力超过12 MPa后,三维网状结构的稳定性加强,表观黏度增加。相比超临界CO₂驱,增稠CO₂流体能提高0.01μm以上孔隙中原油的动用效率,提高驱油效率12.23百分点。研究结果为改进CO₂压裂工艺和CO₂增稠剂的分子设计提供了技术参考。     

液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨

液态二氧化碳（LCO₂）压裂液黏度低一直是制约新技术推广应用的关键问题。首次利用LCO₂与增稠剂LPE和胶束促进剂CJ-1混合后LCO₂的相态变化,探讨研究LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的增稠机理,同时借助HAAKE黏度计的D300/400系统验证LPE-CJ-1体系对LCO₂增稠效果,利用偏光显微镜对LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的胶束形态进行验证。实验结果表明:LPE-CJ-1体系可使LCO₂-LPE-CJ-1压裂液增黏且最大黏度为112 mPa·s左右,是目前文献报道的LCO₂的最大黏度（20 mPa·s）的将近6倍。LCO₂-LPE-CJ-1压裂液体系的增稠机理是LPE-CJ-1分子间的离子络合作用后形成的棒状胶束,类似于交联聚合物形成分子间相互缠绕的三维空间网状结构体。      

100%液态CO2增稠压裂液流变性能

针对液态CO₂干法压裂增稠性能要求,研制了适用于液态CO₂物理化学性能的一种表面活性剂增稠剂。通过高压管路流变实验,在线模拟了液态CO₂增稠过程。实验结果表明,表面活性剂能够在液态CO₂形成棒状或蠕虫状胶束而增加体系粘度,增黏倍数在86~218之间,且混合体系呈现出剪切稀释特性;压力的增大或者稠化剂体积分数的增大对液态CO₂增稠压裂液黏度的影响较小,对流变参数的影响均较小,而液态混合体系的有效黏度随着温度的升高而减小,呈指数规律递减的趋势;液态混合体系的流动指数随温度的升高而增大,稠度系数随温度的升高而减小。      

液态 CO2增稠压裂液流变性能分析

针对目前CO_2干法压裂工艺技术存在压裂液黏度低、携砂困难等技术难题,将氟醚羧酸盐类表面活性剂增稠剂(FAL-16)和络合金属离子(铝)有机盐增稠助剂(FAL-31)分别按1%加量加入液态CO_2中制备了液态CO_2增稠压裂液,采用高压管路流变实验模拟了液态CO_2增稠压裂液在管路内的增稠过程,研究了液态CO_2增稠压裂液的流变性能。研究结果表明:在液态CO_2中加入1%的增稠剂FAL-16和1%增稠助剂FAL-31能显著提高液态CO_2压裂液的黏度,液态CO_2增稠压裂液的黏度最高可以达到20 m Pa·s(压力20 MPa、温度0℃、剪切速率393 s-1),增黏倍数在90数498之间,液态CO_2增稠压裂液呈现剪切稀化特性,黏度随着温度的增加呈指数递减;随温度的升高,液态CO_2增稠压裂液体系的流动指数n增大,稠度系数k减小。     

压裂用超临界CO_2增稠剂制备及增稠性能评价

CO_2在压裂过程中黏度较小,导致携砂能力较弱,压裂效果不明显。为改善CO_2的黏度,增强压裂效果,基于相似相溶理论和分子作用力理论,制备了具有一定分子质量可显著增稠的硅氧烷聚合物,并以甲苯作为助溶剂,使用毛细管压差计,对不同压力和温度下不同质量浓度的增稠剂进行增稠性能测试,分析测试效果。结果表明:分子中加入恒定比例的疏CO_2基团,其溶解性能不变,但增稠效果显著增大;相同质量浓度的增稠剂,相同压力下随温度的升高,其增稠效果显著降低,相同温度下随压力的升高,其增稠效果升高不明显;文中测试最大黏度为1.2 m Pa·s(增稠30倍)。另外,较小的分子质量有利于聚合物在CO_2中的溶解和增稠,硅氧烷类增稠剂在压裂过程中可以避免地下水和地表水的污染。合成的聚合物能够明显提高液态CO_2的黏度,测试结果表明,硅氧烷作为CO_2增稠剂时的合成规则及其使用条件,可以为压裂用超临界CO_2增稠剂的设计提供参考。     

基于含硅类增稠剂的新型超临界CO2压裂液的流变特性及岩心伤害评价

针对超临界CO2压裂液黏度低、携砂能力差的应用现状合成了含硅类增稠剂,并研究了超临界CO2压裂液的流变特性及岩心伤害情况,旨在为增稠剂的优选以及现场压裂施工提供参考依据。通过溶液聚合法室内合成了聚甲基倍半硅氧烷PMSQ和聚甲基倍半硅氧烷-醋酸乙烯酯PMSQ-VAc二元共聚物增稠剂,采用红外光谱测试验证了增稠剂样品的主要官能团,运用高压长管管流实验法测试了超临界CO2压裂液的增黏效果及其流变特性,最后评价了超临界CO2压裂液在人造裂缝天然长岩心中的滤失性、岩心伤害率。研究结果表明,随着温度、压力的升高,2种增稠剂的增黏效果均先增大后减小;随着增稠剂注入量的增大,2种CO2压裂液的黏度先增大后减小;在超临界CO2流体中,PMSQ-VAc的增黏效果相对较好,可使其黏度最大达到3.892 mPa·s;在渗透率为0.551 mD的岩心中,PMSQ-VAc与超临界CO2流体混合后压裂液的滤失系数为1.435×10-2 m/min1/2,滤失速度为0.010 m/min,岩心的伤害率为16.33%~25.36%,滤失系数和滤失速度较小,伤害程度属弱。     

超临界CO2压裂缝内支撑剂运移规律

为了优化超临界CO₂压裂工艺技术和施工参数,考虑超临界CO₂压裂液中支撑剂颗粒之间相互作用,采用欧拉-拉格朗日方法中的多相质点网格方法,建立超临界CO₂压裂缝内支撑剂运移数学模型,通过室内水力压裂支撑剂运移物模实验验证模型准确性,进行超临界CO₂压裂缝内支撑剂运移规律计算和分析。研究表明:未增黏CO₂由于黏度低,携砂效果极差,优化其他参数对携砂效果影响不大;CO₂黏度增加到2.5 mPa·s即可有效提高携砂效果,采用超轻支撑剂与细尺寸颗粒组合,携砂效果与增黏到10 mPa·s效果相差不大;优化支撑剂密度比尺寸对携砂效果提高更为明显;增大排量可以提高携砂效果,但排量继续增大,其携砂效果变化较小;流体滤失对CO₂携砂效果影响变化不大。该研究为解决CO₂携砂性能差的问题提供了技术支撑,对超临界CO₂压裂设计优化及现场施工具有重要指导意义。      

二氧化碳干法加砂压裂增黏剂研制

用于干法加砂压裂的二氧化碳黏度低,致使携砂困难,进而压裂造缝效果不理想。提高二氧化碳黏度是二氧化碳干法加砂压裂的关键技术之一。根据路易斯酸碱作用机理,选用具有路易斯碱属性的油酸甘油酯与环己烷和氯仿按照（2.6~4.3） （1.0~2.3） （1.6~2.6）比例混合,得到一种新型不含氟两亲性脂肪族液态二氧化碳增黏剂ZNJ。采用德国MARS Ⅱ型流变仪进行黏度测试,20~25℃、18~20 MPa下,体积分数为7%的ZNJ可使液态二氧化碳黏度提高至8.82mPa·s;通过手摇泵控制加压,控制压力为10~20 MPa,在温度为7~18℃、剪切速率为170 s-1下,体系黏度变化不超过13%。在苏里格气田试验5井6层次,ZNJ体积分数为3%时,使用支撑剂为40/70目陶粒,最大单层加砂量10 m3,平均砂比6.1%,压裂施工压力平稳,裂缝延伸方位与常规压裂监测结果基本一致。以油酸甘油酯、环己烷和氯仿复配的增黏剂可以解决二氧化碳增黏问题。      

CO_2干法压裂液体系的研究与试验

为提高低压、低渗透、强水锁/水敏伤害致密砂岩储层压后产量,开展了CO2干法压裂液体系的研究。采用分子模拟技术,研究液态CO2与提黏剂分子间微观构型,评价不同CO2提黏剂对液态CO2的提黏效果,优选提黏剂,并建立CO2干法压裂液体系配方。通过研究发现,在62~63℃、15~20 MPa条件下,CO2干法压裂液体系黏度提高至5~10 m Pa·s,较超临界CO2的黏度提高240~490倍;对气井岩心渗透率平均损害率为2.75%,对油井岩心渗透率平均损害率为0.98%。该压裂液体系在苏里格气田成功进行了国内第1口CO2干法加砂压裂现场试验,增产效果明显。     

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为:聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。      

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为：聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。     

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。      

一体化多功能抗盐稠化剂的研制与应用

为满足高矿化度水配液区块压裂作业对液体速溶性、耐盐性、降阻、耐温耐剪切和助排一体化的需求,以丙烯酰胺和丙烯酸钠为聚合物主体结构,添加抗盐单体,通过反相乳液聚合制备出一体化多功能抗盐稠化剂。通过将该稠化剂配制成压裂液并开展室内性能评价实验。结果表明,该稠化剂在50 000～60 000 mg/L矿化度水中30 s黏度释放率达到85%以上,配制的压裂液在模拟现场施工排量10 m³/min条件下降阻率大于75%,在90℃、170 s^-1条件下剪切90 min后黏度保持在30 mPa·s以上;在不添加助排剂情况下,压裂液彻底破胶后,表面张力最低24.65 mN/m,界面张力最低1.06 mN/m,残渣含量低于30 mg/L。在新疆油田MH区块某井采用稀释的盐湖水配液进行稠化剂的现场应用,施工过程中切换方便,无需额外添加助排剂,液体性能稳定,满足施工要求。     

一种基于阳离子稠化剂的高抗盐压裂液研究及应用

针对目前压裂作业向着高温油气藏措施改造、节约用水,利用海水、地层高矿化度水配液等非常规领域的拓展,通过对疏水缔合聚合物压裂液增黏机理研究,基于阴阳离子电吸引原理,开发研制了自缔合高抗盐压裂液体系,并对其进行了性能评价和现场应用。研究表明,在阳离子聚合物溶液中加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,可以使聚合物分子通过静电吸引作用进行自缔合交联,并通过在分子中引入球状胶束及钙镁离子稳定剂,大幅度增强压裂液的抗温抗盐性能。该压裂液体系黏度可以达到331 mPa·s,耐盐达60 000 mg·L-1,有良好的抗钙镁性能,岩心伤害性低,在130℃、170 s-1剪切1 h后黏度保持在50 mPa·s以上,可以满足60~130℃水温配液和压裂施工的要求;并且该压裂液在剪切速率上升时黏度降低,剪切速率下降时黏度又会恢复,可以有效降低摩阻。该体系在华北油田二连地区阿尔3-26井现场应用,采用矿化度达到9 104 mg·L-1的邻井地层水直接进行配液,提高了施工效率,增油效果显著。体系原料易得、成本价格低,抗盐性明显优于其他压裂液体系,具有良好的应用前景。