纳米二氧化硅交联剂的合成及其交联形成羟丙基胍胶压裂液的性能研究

利用Stber法制备了单分散二氧化硅颗粒,对纳米二氧化硅表面进行化学修饰,合成了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂。对合成的纳米交联剂的性能进行了评价,并对其交联的低浓度羟丙基胍胶压裂液的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、破胶性能、滤失性能等进行了研究。纳米二氧化硅交联剂交联的0.25%羟丙基胍胶压裂液,随着交联比变化,延迟交联时间在80~130s可调,并且耐温性能最高可达120℃。证明通过简单方法合成的纳米二氧化硅交联剂具有优良的性能,可有效交联低浓度羟丙基胍胶压裂液。     

无机硼耐高温缓交联压裂液研究

对耐温缓交联瓜胶压裂液体系进行了研究.选择羟丙基瓜胶作为水基冻胶压裂液的稠化剂,无机硼作为交联剂,KY-1作为延缓交联助剂,探讨了KY-1的延缓交联的机理;考察了原液中防膨剂、交联液中无机硼、KY-1、NaOH和交联比等因素对交联时间的影响,以及交联比、无机硼浓度、NaOH浓度对压裂液冻胶耐温性能的影响.针对不同地层温度设计了适用于地温(小于140℃)的耐温缓交联压裂液配方,采用 HAAKERS150流变仪对压裂液耐温耐剪切性能进行了测试,在170 s-1剪切速率下剪切60-120 min后,保留黏度大于80 mPa·s;采用毛细管法测得破胶液黏度小于5 mPa·s.     

基于淀粉微球交联剂的低浓度羟丙基胍胶压裂液性能研究

目的针对低渗透油藏,需要降低压裂液稠化剂用量,减少对储层的伤害,并确保压裂液具备延迟交联、携砂等性能和耐温耐剪切性能。 方法利用反相乳液聚合法合成淀粉微球,通过硅配体和硼羟基修饰淀粉微球表面,制备了一种交联性能优良、伤害性低的微球型硅硼交联剂(KBSM)。 结果KBSM交联剂能够实现多活性位点交联,增强交联密度,从而降低羟丙基胍胶(HPG)的用量,具有延迟交联特性。其延迟交联时间在2~6 min内可调。质量分数为0.2%的 HPG交联冻胶在120 ℃、170 s-1剪切120 min后的黏度为80 mPa·s。交联冻胶中砂质量分数(以下简称携砂比)为40%时,陶粒沉降速度为0.116 7 cm/min。加入质量分数为0.25%的过硫酸铵破胶剂可使交联冻胶在90 ℃下、120 min内完全破胶,且残渣质量浓度为214 mg/L。同时,破胶液的岩心损害率为26.55%。 结论基于淀粉微球交联剂的低含量羟丙基胍胶压裂液对于降低低渗储层伤害有一定的指导意义。      

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。      

一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂

针对常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂压裂液体系瓜胶使用量大、残渣多、成本高等问题,通过研究新型交联增效剂,改变交联环境,使有机硼交联剂在胶体体系内可以不断提供交联所需的B（OH）₄-,保证常规羟丙基瓜胶在极限的低浓度下发挥出最高的成胶性能,从而达到降低瓜胶压裂液稠化剂用量、减少压裂液残渣对地层的伤害目的,形成了一系列在45～120℃下,能有效降低瓜胶用量的低浓度压裂液体系。与常规体系相比,羟丙基瓜胶的使用量下降20%～35%,体系的残渣量减少25%～30%,但体系的耐温性能、耐剪切性能,携砂能力不变,可充分保障施工要求,降低了压裂液体系对地层的伤害,也缩短了配液时间和施工成本。      

低浓度羟丙基胍胶压裂液交联剂合成与性能评价

为进一步降低有机硼交联的羟丙基胍胶压裂液对地层和支撑裂缝导流能力的伤害,通过室内实验合成了一种新型树枝状有机硼交联剂。最佳合成条件为:硼酸15%,树枝状大分子G1 6%,配体用量25%,催化剂用量0.4%,反应温度100℃,反应时间4h。该树枝状状有机硼交联剂在0.2%~0.25%的羟丙基胍胶条件下,耐温温度为120~150℃,并且0.2%的羟丙基胍胶压裂液在80℃条件下,剪切120min黏度保持在100mPa·s以上,证明通过新方法合成的树枝状交联剂交联的超低浓度羟丙基胍胶具有良好的耐温耐剪切性能。     

快速水合瓜胶压裂液的研究与应用

为满足水平井体积压裂技术中连续混配作业要求,并缓解常规羟丙基瓜胶原料供给压力,开展快速水合瓜胶压裂液体系的研究。探索对瓜胶原粉进行细度分级和表面处理,使其能够快速分散水合,替代常规羟丙基瓜胶,为水平井体积压裂的压裂液体系提供一种新的路径。本文优选配套杀菌剂,压裂液基液72 h稳定性提高70%;制备配套交联剂,有效降低稠化剂浓度,解决基液黏度高、冻胶交联速度快、残渣含量高等问题,改善混砂状态、施工摩阻和储层伤害。研究结果表明,快速水合瓜胶压裂液的3 min溶胀率大于90%,72 h基液黏度保持率在85%以上,交联时间30～180 s,在120℃、170 s-1剪切1 h后的黏度达200 mPa · s,破胶后残渣含量小于400 mg · L-1,可适用于30～120℃储层的压裂作业。已在新疆油田开展5口水平井连续混配现场试验,施工及生产效果良好。      

大牛地致密气藏超低浓度瓜胶压裂液体系的开发与评价

大牛地气田为低孔致密气藏,压裂改造是提高单井产量的有效措施。为了满足大牛地气田绿色建设的需求,需要降低储层伤害、经济高效的压裂液体系。文章开发并评价适合于低孔致密气藏的超低浓度瓜胶压裂液体系,其优势是应用自主研制的超强延迟交联剂,降低羟丙基瓜胶用量到0. 25%～0. 30%,较常规0. 45%羟丙基瓜胶用量降低了30%～44%。该超低浓度瓜胶压裂液体系的交联时间35～45 s; 90℃,170 s-1连续剪切120 min,黏度100 m Pa·s以上,耐温耐剪切性能良好; 38%砂比条件下的静态悬砂能力强;采用APS和FANTA生物酶破胶剂复合技术,破胶时间从120～240 min可控,破胶液黏度3 m Pa·s,破胶残渣量200 mg/L,易返排,储层伤害小。超低浓度瓜胶压裂液体系降低生产成本,满足大牛地低孔致密气藏现场施工的需要,应用价值和推广潜力巨大,具有较好的发展前景。     

油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基胍胶耐高温压裂液的交联流变性能

为获得耐高温压裂液增稠剂新体系,采用油酸酰胺丙基二甲基叔胺疏水改性羟丙基胍胶（HPG）,获得一种新型疏水改性耐高温耐剪切稠化剂（O-HPG）。利用红外光谱FTIR、低核磁共振LF-NMR、热重TGA等分析方法表征结构。利用4-参数振荡剪切交联流变动力学方程描述交联过程。进一步研究O-HPG与HPG溶液与有机锆交联剂交联形成凝胶的耐高温性耐剪切性能。研究表明,4-参数振荡剪切交联流变动力学方程可以很好拟合交联过程并得到最佳交联条件;向质量分数0.6% O-HPG基液中加入0.25%体积比的有机锆交联剂FAC-201（锆离子含量为0.5%）,在pH 10.8下交联形成高黏弹凝胶,弹性模量达到178.8 Pa,比相同条件下HPG体系的（58.3 Pa）增加了2倍;O-HPG压裂液在200℃、剪切速率100 s-1的条件下剪切1.5 h后保留黏度大于80 mPa·s,可满足高温压裂液黏度要求（大于50 mPa·s）,获得耐温200℃的压裂液体系。改性后O-HPG耐高温耐剪切性能较HPG有显著提高且O-HPG压裂液更易破胶。     

适用于低渗透储层的有机硼胍胶压裂液体系的制备 与性能评价*

常规胍胶压裂液胍胶加量大、破胶后残渣含量高,影响了低渗透储层的渗流能力。为改善这一问题,用硼酸、葡萄糖酸钠、三乙醇胺等制得有机硼交联剂JS-8,研究了JS-8、改性胍胶HPG-1和非离子型助排剂ZA-07组成的低浓度胍胶压裂液的各项性能。结果表明,该压裂液体系交联时间可调,抗温抗剪切性能较好,在80℃、170 s~(-1)下剪切持续90 min的黏度一直保持在218 mPa·s左右;破胶时间短,2 h内可完全破胶,破胶液黏度与残渣含量低、界面张力仅为1.07 mN/m,极大地降低了储层水锁伤害,压裂液对储层的平均渗透率伤害率仅为19.25%,可用于低渗透储层的压裂改造。图4表3参19     

海水基速溶低摩阻胍胶压裂液的研究

海上油田压裂采用海水配制压裂液成为降本增效的有效技术手段,但海水水质具有硬度高、矿化度高等问题。针对此问题,笔者将胍胶原粉分子重建物理改性,并经羟丙基化学改性,取代度0.45的两次改性胍胶在海水环境中3 min增黏速率达90%,相比普通同取代度的羟丙基胍胶,分子重建羟丙基胍胶在海水中增黏速度明显提升。交联剂通过对比,优选树状大分子有机硼交联剂,由于硼原子在交联过程中扩散速率降低,在应用阻垢剂基础上交联胍胶过程中可实现延迟交联,形成的冻胶微观网格尺寸平均40～55 nm,比小分子络合硼交联冻胶网格尺寸大,有效延迟交联速度,降低压裂摩阻。由分子重建羟丙基胍胶、树状大分子有机硼交联剂制备的海水基压裂液经在120℃剪切,2 h的流变性能为200 mPa·s,大于行业标准,降阻率可达80%,黏弹性能高于一般小分子络合硼交联胍胶。      

高温合成聚合物压裂液体系研究

根据高温低渗储层压裂改造对压裂液性能的要求,从聚合物分子结构分析入手,以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、2-丙烯酰胺基,2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,合成新型耐高温聚合物,并对其性能进行了评价。实验结果表明,剪切3 h后,压裂液黏度降低1.4 mPa.s,剪切稳定性良好,并且剪切恢复性较好。随着温度的增加,压裂液交联时间逐渐缩短。该压裂液耐温可达170℃。在60℃时,聚合物压裂液破胶困难,可以通过提高破胶剂加量以提高压裂液破胶效果。聚合物压裂液的残渣率为0.83%,对岩心的伤害率为16.7%,对支撑裂缝导流能力的伤害小于植物胶压裂液。适合高温低渗储层的压裂改造。     

用返排液作基液的压裂液配方研究

为解决压裂返排处理水重复利用的问题,探讨了压裂返排处理水对胍胶压裂液的影响。针对胍胶压裂液在高矿化度水中溶胀和交联效果差的难题,通过优选耐盐胍胶PA-G、研制螯合调节剂PA-CR以及合成有机硼交联剂PA-CL,优化出一套适应于压裂返排处理水重复配制压裂液的配方。实验表明该配方可满足90 ℃耐温耐剪切要求,具有以下功能:①优选的耐盐胍胶PA-G溶胀速度快,黏度高,0.3%含量下5 min即可达到30 mPa·s;②研制的高效螯合调节剂,由有机碱、EDTA、有机膦酸盐和聚合物组成,可有效螯合钙、镁离子,可将含1500 mg/L钙镁离子高矿化度水的pH值调节至10以上时不发生沉淀;③研制的有机硼交联剂具有延迟交联功能。      

超高温有机硼交联剂的研究与应用

针对目前国内常规有机硼交联剂耐温性低的缺点,采用向有机硼交联剂中引入高价金属的方法,研制出耐温性能达到180℃的超高温有机硼交联剂DG-ZCY-15,通过考察高价金属加量及碱加量对压裂液耐温性能及交联时间的影响,得到了耐温性能达到180℃且具有良好的延迟交联性的压裂液配方:0.57%羟丙基瓜尔胶+0.45%DG-ZCY-15+0.3%DG-10温度稳定剂+0.3%碱+0.03%P-33型破胶剂+其它,综合评价了该压裂液体系的性能,并介绍了该压裂液体系在大港油田的应用情况。实验结果表明,180℃、170 s-1条件下剪切120 min后压裂液的黏度仍在50 mPa.s以上,能满足超高温、超深储层的加砂压裂施工要求。破胶液的黏度仅为1.45mPa.s,破胶液的表面张力仅27.8 mN/m,对3口井岩心的伤害率均在20%以下。该压裂液在大港油田进行了50余井次的现场试验,最高井温达189℃,施工成功率100%,均取得了良好的压裂效果。     

非交联植物胶XG-1压裂液技术

基于黄原胶XG在水溶液中形成棒状双螺旋结构聚合体,研制了非交联型植物胶XG-1压裂液,并给出了压裂液配方。研究结果表明,XG-1稠化剂用量为0.5%时,压裂液表观黏度超过70 m Pa·s,其表观黏度随着温度升高而降低,50~100℃时体系表观黏度大于40 m Pa·s,p H值在2~12时表观黏度均保持在60 m Pa·s左右,分别采用氯化钾、氯化钙盐水配制压裂液,20%氯化钾、20%氯化钙溶液配制的压裂液表观黏度均大于40 m Pa·s,体系具有良好的耐盐性能;压裂液黏度大于40 m Pa·s时,支撑剂沉降速度大于0.014 mm/s,破胶液黏度大于5 m Pa·s,表界面张力与瓜胶压裂液类似,增稠剂浓度为0.5%的压裂液破胶残渣含量为90 mg/L,远低于同浓度瓜胶压裂液残渣含量,现场应用效果良好。该压裂液可用于中低渗、天然裂缝不发育储层的压裂改造。     

建南致密砂岩气藏压裂液伤害主控因素

实验测定了建南致密砂岩油气藏羧甲基羟丙基瓜胶压裂液、低聚物压裂液和羟丙基瓜胶压裂液3种压裂液破胶后的黏度、表面张力及残渣含量,发现3种压裂液破胶后的性能参数存在一定的差异。通过测试不同压裂液体系对岩心的总伤害率和基质伤害率并计算出了水锁伤害率,发现岩心的水锁伤害率（65%~80%）远大于基质伤害率（5%~15%）,水锁伤害才是降低储层渗透率的主要伤害来源;且岩心基质伤害率和水锁伤害率不仅与压裂液的性能参数有一定的关系,还与岩心渗透率和岩性存在一定的关系。通过分解实验法逐步分析测定了这些因素对压裂液伤害的影响后得出,压裂液的残渣含量是影响基质伤害的主控因素;岩心渗透率是影响水锁伤害的主控因素。通过解水锁实验发现,严重水锁的岩心通过相应的解水锁措施后,岩心渗透率恢复值高达70以上,说明通过相应措施确实能减小水锁伤害。      

多元改性速溶胍胶压裂液研究与应用

为克服传统胍胶压裂液溶胀速度慢、现场配制时间长、破胶后残渣含量高等缺点,研制了一种多元改性速溶胍胶压裂液.在清水中加入一定量的羧甲基和羟丙基双改性胍胶及杀菌剂、黏土稳定剂、交联剂等处理剂,配制得到多元改性速溶胍胶压裂液.室内试验表明,该压裂液溶胀速率快,1 min溶胀率已达到3 min溶胀率的94.7%,溶胀速度较羟丙基速溶胍胶压裂液提高了18.75%;水不溶物含量极少,较羟丙基速溶胍胶压裂液降低了88.46%;破胶后的残渣含量降低超过71.0%,对支撑剂导流能力的伤害降低了62.0%,对岩心渗透率的伤害降低了53.8%,其综合性能达到现场施工要求.现场应用表明,多元速溶改性胍胶压裂液能够满足大规模水平井压裂施工的要求,并能为低渗透、特低渗透储层的有效开发提供技术支撑.